Chemie (Fach) / Organische Chemie Vorlesung (Lektion)
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Vorlesung
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- Radikale sind u.a. an welchen Reaktionstypen beteiligt? ... - Addition - Substitution - Polymerisation - Autoxidation - Umlagerung
- Ausgewählte Methoden zur Untersuchung von Reaktionsabläufen ... 1. Vergleich der Konstitution von Edukten und Produkten (Stereochemie) 2. Spektroskopischer Nachweis von Zwischenstufen (z.B. NMR-spektroskopisch, IR-spektroskopisch, ...) 3. Nachweis von Zwischenstufen ...
- Faktoren, welche die Acidität einer organischen Säure ... a) Stärke der A-H-Bindung und die EN von A (wie locker ist das Proton gebunden?) b) Faktoren, die das durch Deprotonierung resultierende A- relativ zu HA stabilisieren (Frage nach der Stabilität des ...
- Basizität - einer org. Base hängt besonders davon ab, wie leicht ein Proton aufgenommen wird (Elektronendichte) - je kleiner der pKB-Wert von BH+, desto geringer ist die Basizität der konjugierten Base - wie ...
- Tautomerie Tautomere unterscheiden sich nur in der Stellung einer Gruppe und in der Lage einer Doppelbindung. I.d.R. reversible Umwandlung von Isomeren unter Wanderung eines Protons. > Prozess kann durch Säuren ...
- Vinylogie, Phenylogie Beispiele: Ascorbinsäure, Vanillin, Griseofulvin
- Induktive Effekte - Elektronenverteilung einer kovalenten Einfachbindung ist nicht symmetrisch (permanente Polarisation) - induktiver Effekt=Beeinflussung der Elektronenverteilung in Sigma-Bindungen durch Substituenten ...
- negativ induktive Effekte (-I-Effekte) - gehen von elektronenziehenden Substituenten aus (EN größer als von Kohlenstoff) > Beispiele: Halogene, Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Hydroxy- und Aminogruppen - nimmt mit steigender EN, bzw. Ladung, des ...
- positiv induktive Effekte (+I-Effekte) - gehen von elektronenschiebenden Substituenten aus (Elektronen-Donatoren) > Bsp.: Alkylgruppen, Metallatome z.B. in Grignard-Verbindungen, neg. geladener Sauerstoff in Alkoholaten
- der mesomere Effekt - betrifft Pi-Bindungen und Pi-Orbitale - wirkt bei Bindung von Substituenten (nicht bei Alkylgruppen) an ein oder mehrere freie Elektronenpaare - aufgrund der Konjugation über größere Entfernungen ...
- radikalische Addition von HBr an Alkene - Radikalquellen fördern eine radikalische Addition - Peroxideffekt (Peroxide sind Radikalquellen) - Anti-Markovnikoff-Orientierung - die Reaktion verläuft über das stabilere sekundäre Radikal - HCl ...
- elektrophile Addition von HBr an Alkene - Radikalfänger (Inhibitoren) - Lewissäuren (bei HBr nicht notwendig, aber z.B. bei Br2) - polare Lösungsmittel (bei HBr nicht notwendig) - Markovnikoff-Orientierung - Reaktion verläuft über das ...
- elektrophile Addition von Wasser an Alkine - olefinische DBs reagieren normalerweise unter diesen Bedingungen nicht - Prinzip: Markovnikov-Hydratisierung - eine Anti-Markovnikov-Hydratisierung erfolgt bei der Hydroborierungs-Oxidation
- Epoxidierung: Epoxidsynthese aus Alkenen und Percarbonsäuren ... - Percarbonsäuren (z.B. meta-Chlorbenzoesäure) übertragen ein O-Atom ihrer Peroxid-Gruppe auf DBs von Alkenen unter Bildung von Epoxiden (Oxirane/Oxacyclopropane) - Ringöffnung von Epoxiden in verdünnten ...
- Gewinnung von vicinalen cis-Diolen - durch Hydroxilierungen mit Osmiumtetroxid (stereospezifisch, geeignet für org. Synthese) - oder mit KMnO4 (präparativ nicht geegnet, analytisch jedoch von Bedeutung zum Nachweis von DBs/Alkenen) > ...
- Ozonierung/Ozonolyse: Addition von Ozon an Olefine ... - Ozonierung ist ein Verfahren zur Gewinnung von insbesondere schwer zugänglichen Carbonylverbindungen - bei reduktiver Aufarbeitung (Zn/AcOH) entstehen Aldehyde, bzw. Ketone - historische Bedeutung: ...
- Nukleophile Addition Acetylene (Vinylierung) - nukleophile Addition von Alkoholen an Acetylene ergibt Enolether (Vinylether) - Enolether=maskierte Aldehyde/Ketone - es können ao auch Carbonsäuren, Amide, Thiole, Phenole oder Amine nukleophil additiert ...
- radikalische Reaktionen - Photochlorierung von Alkanen ... - Kettenreaktion - 3 Phasen: > Start (Radikalbildung) > Fortpflanzung > Abbruch (Rekombination)
- radikalische Reaktionen - Halogenierungsreaktionen - Seitenketten- oder Kernsubstitution (SE) in Gegenwart von Chlor - selektive Chlorierung von Alkanen mit Sulfurylchlorid (SO2Cl2): Radikalkettenreaktion (SR) - Sulfchlorierung höherer Paraffine nach ...
- Hunsdiecker Reaktion Silbersalze von Carbonsäuren werden in Gegenwart von Iod (oder Brom) zu Iod(/Brom)Alkanen decarboxyliert
- radikalische Addition an ungesättigte Verbindungen ... - Startradikale werden aus Initiatoren in der Regel durch Photo- oder Thermolyse gebildet - zur radikalischen Addition an Alkene (Olefine) sind neben Br2 und HBr auch Aldehyde (z.B. HCHO), Alkohole (-OH), ...
- radikalische Addition von HBr an Alkene (Olefine) - Radikalquellen (Initiatoren) fördern eine radikalische Addition - Peroxideffekt (Peroxide sind Radikalquellen) (Addition nach anti-Markovnikov) - Reaktionsverlauf: Anti-Markovnikoff-Orientierung Startreaktion: ...
- elektrophile Reaktion von HBr an Alkene (Olefine) - Radikalfänger (Inhibitoren) - Lewissäuren (nicht nötig bei HBr, aber z.B. bei Br2) - polare Lösungsmittel (ebenfalls bei HBr nicht nötig) - Markovnikoff-Orientierung (Angriff von H+ an das wasserstoffreichere ...
- Markovnikov-Orientierung die Hydroxy-Gruppe reagiert bei der elektrophilen Addition mit dem höher substituierten C-Atom , da intermidiär sein Carbeniumion am stabilsten ist CH3-CH=CH2>(H2O)>CH3-HCOH-CH3
- Anti-Markovnikov-Orientierung OH-Gruppe addiert an das im Carbeniumion weniger stabilisierte C-Atom CH3-CH=CH2>(H2O)>CH3-CH2-CH2OH
- Wohl-Ziegler-Reaktion mit N-Bromsuccinimid (SR) - selektive radikalische Bromierung (Substitution) von Alkenen in Allyl- oder Benzylstellung - NBS enthält Spuren von HBr und Br2 aus der Synthese - Bromierung eines Alkens führt zur elektrophilen Addition ...
- Autoxidation unter Beteiligung von Radikalen verlaufende Oxidation organischer Verbindungen bei niedrigen Temperaturen durch Sauerstoff (=Diradikal) - formal: Substitutionsreaktion - Radikalkettenreaktion: Radikalbildung ...
- Metallionen fördern die Autoxidation R-OOH+Fe2+>R-O.+OH-+Fe3+ R-OOH+Fe3+>R-O-O.+H++Fe3+ R-OOH>(Fe2+/Fe3+)>R-O.+R-O-O.+H2O - vor allem tertiäre C-H-Bindungen, Benzyl- und Allylstellungen, aromatische Aldehyde und Ether in Nachbarschaft zum ...
- Bedeutung der Autoxidation - Alterung von Gummi und Kunststoffen - Ranzigwerden von Fetten - Peroxidbildung in Ethern - Oxidation aromatischer Aldehyde - technisch: z.B. Aushärtung von Lacken - Schutz durch Antioxidantien wie ...
- Präparative Bedeutung der Autoxidation Hock-Phenolsynthese zur Gewinnung von Phenol und Aceton aus Cumolhydroperoxid: Benzol und Propen werden zunächst durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung (an einem aromatischen KW wird ein H-Atom gegen ...
- Carbanion ist ein negativ geladenes C-Atom, an das meist ein oder mehrere elektronenziehende Substituenten (z.B. Carbonylgruppe in Aldehyden, Estern oder Ketonen oder ein Nitril-Rest, ..) gebunden sind - treten ...
- Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom - es kommt dabei zum Ersatz von Atomen oder Atomgruppen im Elektrophil (Substrat) durch ein Nucleophil - NuI- (Nucleophil, Reagenz)+ R-X (Elektrophil, Substrat)> R-Nu (Produkt) + IX- (Abgangsgruppe, Nucleofug) ...
- Stereochemie - Enantiomere - Enantiomere sind Stereoisomere, die zueinander spiegelbildlich sind (Objekt und Spiegelbild) - Chiralität: Molekül kann mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden (grich. Händigkeit) ...
- Enantiomerie - Enantiomere verhalten sich in achiraler Umgebung z.B. gegenüber achiralen Reagenzien/Reaktionspartner oder bei achiralen Analysenmethoden identisch - in chiraler Umgebung z.B. gegenüber chiralen Makromolekülen ...
- S(N)1-Reaktion - SN1: monomolekulare Reaktion, d.h. nur das elektrophile Substrat ist am Primärschritt (geschwindigkeitsbestimmender Schritt), der Bildung des Carbeniumions beteiligt - Reaktionsgeschwindigkeit ist ...
- S(N)2-Reakzion - bimolekulare Reaktion: beide Reaktionspartner, elektrophiles Substrat und Nucleophil sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt - Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration ...
- Vergleich S(N)1/S(N)2 SN1: - monomolekular - Reaktionsgeschwindigkeit ist nur von der Konzentration des Substrates abhängig - zweistufiger Mechanismus - Zwischenprodukt=Carbeniumion - nicht stereospezifisch - Racemisierung ...
- S(N)I-Reaktion: Innere S(N) - Bsp.: Umsetzung von Alkoholen mit Thionylchlorid zu Halogenalkanen über Alkylchlorsulfite als Zwischenprodukte (Konfigurationserhalt) - Ionenpaar-Mechanismus - Verlauf unter Retention der Konfiguration, ...
- S(N)-Reaktion - Beispiel - in Gegenwart von Pyridin kommt es zur Konfigurationsumkehr - Alkylchlorsulfitbildung, dann erfolgt der Rückseitenangriff durch Chlorid - Reaktion verläuft als SN2-Reaktion über einen Übergangszustand ...
- Nachbargruppeneffekte - Bsp.: alkalische Hydrolyse des α-Brompropionatanions bei geringer Hydroxidionen-Konzentration - Reaktion verläuft über ein Zwitterion oder ein energiereiches α-Lacton unter Erhalt der Konfiguration ...
- Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom - ... - Art der Abgangsgruppe - Art des Nucleophils/der eintretenden Gruppe > die Nucleophilie hängt wesentlich ab von der Ladung, Basizität, Polarisierbarkeit und dem verwendeten Lösemittel - Struktur des ...
- Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom - ... - harte Base: >Donor Atom ist stark elektronegativ, wenig polarisierbar und schwer oxidierbar >> Hydroxid, Alkoholat, tertiäre Amine - weiche Base: > wenig elektronegativ, leicht polarisierbar und leicht ...
- Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom - kann auch als Angriff der Alkylgruppe des Elektrophils auf das Nucleophil verstanden werden - bei dieser Betrachtung wird das Nucleophil alkyliert - Halogenalkane übertragen Alkylreste, sind daher ...
- Alkylierung von Ammoniak und Aminen R-X >(+INH3, -HX)> R-NH2 (prim. Amin) >(R-X, -HX)> R-NH-R (sek. Amin) >(R-X, -HX)> N-(R)3 (tert. Amin) >(R-X)> N+(R)4 X- (quart. Ammoniumsalz)
- Gabriel-Synthese: Methode zur Herstellung von primären ... - Edukte: Halogenalkan + Kaliumsalz von Phthalimid - bei 150°-200°C reagieren lassen > man erhält N-Alkylphthalimid - statt Halogenalkan Brommalonsäureester als Substrat=α-Aminosäuren zugänglich ...
- Alkylierung am Sauerstoff - Williamson-Synthese: Umsetzung von Alkalialkoholaten oder Alkaliphenolaten als Nucleophile mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Sulfonsäureestern - ermöglicht die Gewinnung von einfachen, gemischten ...
- Saure Veretherung - Ethersynthesen aus Alkoholen in Gegenwart von Mineralsäuren - beim Erhitzen von Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen einfache (symmetrische) Ether, z.B. bei 130°C > geringe Bedeutung ...
- Alkylierung am Sauerstoff - Synthese von Carbonsäureestern durch Alkylierung von Salzen der Carbonsäuren mit z.B. Alkyenylhalogenid R-COO- (Nucleophil) + Na+ + R'-X >(-NaX)> R-COO-R'
- Alkylierung am Schwefel - Synthese von Thiolen R-Br + NaSH > R-SH + NaBr - Synthese von Thioethern (Sulfiden) R-S- + Na+ + X-R' >(-NaX)> R-S-R1 - Synthese von Trialkylsulfoniumsalzen R-S-R + R-R > S+(R)3 + X-
- Alkylierung von CH-aciden Verbindungen am C-Atom - Malonestersynthesen: Verfahren zur Gewinnung substituierter Carbonsäuren/"Essigsäuren" - Malonester können an ihrer CH-aciden Methylengruppe zweimal alkyliert werden - neben Estern können auch andere ...