Chemie (Fach) / Organische Chemie Vorlesung (Lektion)

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• Alkylierung von Phosphor - Alkylierung von Phosphinen zu Phosphoniumsalzen R'-X (im Überschuss) >(PR3, -HX)> R2-P+-R2 + X- - Michaelis-Arbusov-Reaktion: Methode zur Gewinnung von Phosphonsäureestern - Prinzip: Alkylierung von Trialkylphosphiten mit Alkylhalogeniden
• Alkylierung von ambidenten Anionen (Cyanid, Nitrit, Carbanion/Enolat) - Kolbe-Nitril-Synthese: Metallcyanid + Halogenalkan (Alkylanz) R-X + CN > 1. R-C(Dreifachbindung)N (Nitril) 2. R-N+(Dreifachbindung)C- Isonitril (Isocyanid) - Synthese von Nitroalkanen/organischen Nitriten: Metallnitrit + Halogenalkan (Alkylanz) R-X + O--N=O > 1. R-NO2 (Nitroalkan) 2. R-O-N=O (Org. Nitrit)
• Herstellung von Halogenalkanen durch S(N) - Umsetzung von Alkoholen mit Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr) R-OH + HX > R-O+H2 + X- > R-X + H2O - Umsetzung von Alkoholen mit anorganischen Säurehalogeniden 3 C2H5OH + PBr3 > 3 C2H5Br + H3PO3 R-OH + PCl5 > R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + SOCl2 >(-HCl)> R-O-S=O-Cl > R-Cl + SO2
• Herstellung von Alkyliodiden und Alkylfluoriden - Finkelstein-Reaktion: Herstellung von prim. Alkyliodiden aus den entsprechenden Alkylchloriden und -bromiden erfolgt mit Natriumiodid in Aceton R-CH2-Br >(NaI, Aceton)> R-CH2-I + NaBr (fällt aus) - die Herstellung von Alkylfluoriden aus Alkyltosylaten gelingt mit KF in Dimethylformamid Sulfonsäureester >(KF, DMF)> R-CH2-F + Toluensulfonat + K+
• Eliminierung - Abspaltung von 2 Atomen oder Atomgruppen aus einem Molekül > Abspaltung kann ionisch, radikalisch oder synchron bzw. nacheinander erfolgen > Stellung der austretenden Atome oder Atomgruppen zueinander beeinflusst die Struktur des Reaktionsproduktes und kann zur Klassifizierung von Eliminierungsreaktionen dienen - Einteilung > β-Eliminierung oder 1,2-Eliminierung > α-Eliminierung oder 1,1-Eliminierung > Ei-Eliminierung (innere Eliminierung)
• Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen - die Eliminierung wird durch stark basische Nucleophile gefördert, die sterisch anspruchsvoll sind - schwach basische Nucleophile reagieren unter Substitution
• beta-Eliminierung oder 1,2-Eliminierung C-1- oder α-C-Atom: - das C-Atom, welches die Abgangsgruppe X verliert C-2- oder β-C-Atom: - das C-Atom, von dem in A abgespalten wird > A ist meist ein Proton Es entstehen ungesättigte Verbindungen durch Ausbildung von Mehrfachbindungen (R)3C-C(R,A)-(R)2C-X >(-AX)> (R)3C-C(R)=C(R)2 Einteilung: E1 (monomolekulare Eliminierung), E1cB, E2 (bimolekulare Eliminierung
• E1-Eliminierung - monomolekulare Reaktion - RG nur abhängig von der Konzentration des Substrates - zweistufiger Mechanismus 1. Carbeniumion (planar, sp2-hybridisiert) entsteht 2. Nucleophil geht bei der β-Eliminierung (im Gegensatz zur nucleophilen Substitution) eine Bindung zu einem Proton (bzw. 1 positiv geladenes Molekülfragment) ein - gehäuftes Auftreten bei sek. und tert. Substraten - häufig Nebenreaktionen, z.B. Umlagerungen von sek. Substraten - E1- wird von denselben Faktoren gegenüber der E2-Reaktion begünstigt, wie die SN1- gegenüber der SN2-Reaktion begünstigt wird H(R)2C-C(R)2X >(-XI-)> H-C(R)2-C+(R)2 YI- + HC(R)2-C+(R)2 > HY + (R)2C=C(R)2
• E1cB: Monomolekulare Reaktion - zweistufiger Prozess, der über die konjugierte Base (=Carbanion) des Substrates verläuft - Spaltung der CH-Bindung erfolgt vor der Spaltung der CX-Bindung YI- + HC(R)2-C(R)2-X <> HY + (R)2C--C(R)2X (R)2C--C(R)2X > (R)2C=C(R)2 +XI- Beispiel: Dehydrofluorierung X=HaI fördert die Bildung des Carbanions durch 1. Steigerung der Acidität 2. Stabilisierung des Anions Fluorid-Ionen stellen schlechte Abgangsgruppe dar E1BC-Reaktionen: Basen-induzierte Eliminierung von HCN aus Cyanhydrinen, basen-induzierte Dehydratisierung von Aldolen zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen
• E2-Reaktion - bimolekulare Reaktion - RG abhängig von der Koinzentration von Substrat und Reagenz - einstufiger Mechanismus - konzertierte Reaktion (Umgruppierung der Bindungen erfolgt zwitgleich) - Bildung eines Übergangszustandes (sp2-hybridisiert, Nucleophil und Abgangsgruppe tragen neg. Partialladungen, abweichende Struktur vom Übergangszustand der SN2-Reaktion) - das Nucleophil geht im Gegensatz zur SN2-Reaktion eine Bindung zu einem Proton ein - präparativ erwünscht (weniger Nebenreaktionen) - Abgangsgruppen mit geringer Abspaltungstendenz, voluminöse Basen, primäre Substrate und polare aprotische LM fördern die E2-Eliminierung im Vergleich zur E1-Eliminierung
• Hauptprodukt der E2-Reaktion - i.d.R. das stabilere Alken > stabiler ist i.d.R. das an der DB höher substituierte Alken > Ausnahmen: bei Reaktionen mit sterisch anspruchsvollen Basen und/oder Substraten sowie bei Beteiligung von schlechten Abgangsgruppen - Achtung: besonders stabil sind konjugierte Systeme Bsp.: Dehydrobromierung primärer Alkylbromide (z.B. 1-Brompentan) - primäre Alkylhalogenide reagieren nur nach E2 oder SN2, aber niemals nach E1 oder SN1!!!!!!!!!!!!!
• Konkurrenz zwischen E2/SN2 - Die Reaktionsmechanismen von E2/SN2 unterscheiden sich stärker als die von E1/SN1 - die sterische Hinderung im Übergangszustand der Substitution ist größer als im Übergangszustand der Eliminierung
• Die E2-Reaktion wird z.B. gefördert durch - sperrige, positiv geladene Abgangsgruppen mit geringer Abspaltungstendenz (insbesondere Ammoniumverbindungen) - Voluminöse (verzweigte) Basen, die das gesättigte α-C-Atom, welches die Abgangsgruppe trägt, nicht angreifen können, jedoch das H-Atom am β-C-Atom erreichen können - hohe Temperaturen - thermostabile Basen (Stabilität bei hohen Temperaturen), starke Basen - sterische Abschirmung am α-C-Atom durch verzweigte Alkylreste im Substrat, die die Substitution erschweren (sterisch anspruchsvolle Substrate) - aprotische LM (protische LM könnten die Basizität des Nucleophils durch Solvatation abschwächen)
• Reaktionsvermögen von primären Halogenalkanen SN2/E2: - Substitution deutlich bevorzugt - bei sterischer Hinderung im Halogenalkan oder Nucleophil ist die Eliminierung begünstigt SN1/E1 - können keine dieser Reaktionen eingehen
• Reaktionsverhalten von sekundären Halogenalkanen SN2/E2: - sowohl Substitution als auch Eliminierung sind möglich - starke sterisch anspruchsvolle Basen und hohe Temperaturen fördern die Eliminierung SN1/E1: - beides möglich
• Reaktionsverhalten tertiärer Halogenalkane SN2/E2: - nur Eliminierung möglich SN1/E1: - beides möglich
• Saytzew-Eliminierung - Eliminierung des Alkens mit der größeren Anzahl an Alkylgruppen an der DB, d.h. des thermodynamisch stabileren Alkens - die Abgangsgruppe (X) im Substrat ist ungeladen: Br, OTs - Saytzew untersuchte zunächst Alkylbromide - E1-Eliminierung liefert meist das Saytzew-Produkt
• Bildung des Hofmann-Produkts - Hofmann-Eliminierung=Bildung des Alkens mit der geringeren Anzahl an Alkylgruppen an der DB - Abgangsgruppe (X) ist geladen - Hofmann untersuchte Tetraalkylammonium-Verbindungen - der starke -I-Effekt der Tetraalkylammoniumgruppe erleichtert die Abspaltung des Protons durch die Base - tert. Amine treten schlechter aus als Br- - Bildung wird durch abnehmende Abspaltungstendenz der Abgangsgruppe begünstigt - Fluorid fördert die Bildung des Hofmann-Produkts > Fluorid ist schlechte Abgangsgruppe, besitzt hohe EN, ist basischer als Iod - Bildung wird durch zunehmende Raumerfüllung und zunehmende Basizität der Base begünstigt > Ursache ist der erschwerte Angriff der Base an innere H-Atome - bei Anwesenheit mehrerer β-H-Atome entsteht bei dieser bimolekularen Eliminierung überwiegend das Hofmann-Produkt - quartäre Ammoniumhydroxide zerfallen beim Erhitzen in Olefin, tert. Amine in Wasser > Bedeutung: Strukturaufklärung N-haltiger Naturstoffe durch Hofmann (z.B. Piperidin), Olefinsynthese
• Hofmann- und Saytzew-Produkt - bei sek. und tert. Substraten kann die Eliminierung in 2 Richtungen erfolgen - Achtung: Besonders stabil sind konjugierte Systeme  
• Ionische Eliminierungsreaktionen - Dehydratisierung - Eliminierung von Alkohol aus Ethern - Dehydrohalogenierung - Ketensynthese
• beta-Eliminierungen - leicht dehydratisieren β-Hydroxycarbonylverbindungen (z.B. Aldole), da die Dehydratisierung zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen führt (Konjugation der DBs) - die Eliminierung von Alkoholen aus Acetalen liefert Enolether
• alpha-Eliminierung oder 1,1-Eliminierung - die beiden austretenden Gruppen stammen von dem gleichen C-Atom - es entstehen Systeme mit Elektronensextett (z.B. Carbene) - Bsp.: Bildung von Dichlorcarben aus Chloroform im Alkalischen - Abspaltung von Atomen oder Atomgruppen von Heteroatomen: > Bildung von Nitrenen aus organischen Aziden durch Thermolyse oder Photolyse unter Austritt von N2
• Ei-Eliminierung (innere Eliminierung): thermische syn-Eliminierungen - Tschugaeff-Reaktion von Xanthogensäurealkylestern - beim trockenen Erhitzen von Xanthogensäurealkylestern entstehen Olefin, Thiol und COS - die Pyrolyse von Xanthogenaten verläuft über eine sechsgliedrigen Übergangszustand - monomolekulare Reaktion, Bindungsbruch und Neubildung erfolgen annähernd zeitgleich - sterischer Verlauf der Reaktion ist durch den Übergangszustand weitgehen festgelegt - analog reagieren Kohlensäureester, Urethane und Carbonsäureester - Esterprotolyse: einfache Carbonsäureester reagieren erst bei höheren Temperaturen unter Esterprotolyse (400-500°C) zu Alken und Carbonsäure - Bsp.: Decarboxylierung von Malonsäuren und β-Oxosäuren - Cope-Eliminierung von tert. Aminoxiden > Aminoxide sind durch Oxidation von tert. Aminen mit z.B. Wasserstoffperoxid erhältlich > die Cope-Eliminierung von tert. Aminoxiden verläuft über einen fünfgliedrigen Übergangszustand > es entstehen Alkene und N,N-Dimethylhydroxylamin > höchste CIS-Selektivität aller Ei-Eliminierungen aufgrund des fünfgliedrigen Übergangszustandes > Aminoxide reagieren schon ab 80°C
• Stickstoff - Radikalregel Valenzelektronen zählen: gerade Anzahl: kein Radikal, diamagnetisch ungerade Zahl: Radikal, paramagnetisch, planar N2O 2*5+6=16 kein Radikal NO2 5+2*6=17 Radikal
• Mesomerie - kurze Infos - Mesomerie muss planar sein - farbige Stoffe sind in der Regel mesomeriestabilisiert
• Carbanion - meist pyramidal, kann auch planar sein - sp3-hybridisiert - nucleophil - gehen Reaktionen mit Elektrophilen ein
• Carbene - kurze Infos - freies Elektronenpaar - Elektronensextett - "suchen" Elektronen
• Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution - Basenstärke des Nucleophils - Substitution wahrscheinlicher Basenstärke des Nucleophils - Substitution wahrscheinlicher bei: - schwachen Basen - H2O - R-OH - Halogenide - Alkanthiolate - Azide - Cyanide - Carboxylate
• Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution - Basenstärke des Nucleophils - Eliminierung wahrscheinlicher Basenstärke des Nucleophils - Eliminierung wahrscheinlicher - starke Basen - Hydroxide - Alkoholate - Amide
• Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution - sterische Hinderung am reagierenden C-Atom - Substitution wahrscheinlicher sterische Hinderung am reagierenden C-Atom - Substitution wahrscheinlicher - sterisch ungehindert - primäre Halogenalkane
• Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution - sterische Hinderung am reagierenden C-Atom - Eliminierung wahrscheinlicher sterische Hinderung am reagierenden C-Atom - Eliminierung wahrscheinlicher - sterisch gehindert - verzweigte prim., sek., tert. Halogenalkane
• Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution - sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil - Substitution möglich - sterisch ungehindert - Hydroxide - Alkoholate - Amide
• Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution - sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil - Eliminierung stark bevorzugt sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil - Eliminierung stark bevorzugt - sterisch gehindert - Kalium-tert-butylat/-butoxid - Lithiumdiisopropylamid (LDA)
• Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen (Basen) - schwaches Nu (Wasser) Methyl: keine Reaktion prim. ungehindert: keine Reaktion prim. verzweigt: keine Reaktion sekundär: langsame SN1, E1 tert.: SN1, E1
• Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen - schwach basisches starkes Nu (Iodid) Methyl: SN2 prim. ungehindert: SN2 prim. verzweigt: SN2 sek.: SN2 tert.: SN1, E1
• Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen (Basen) - stark basisches ungehindertes Nu (CH3O-) Methyl: SN2 prim. ungehindert: SN2 prim. verzweigt: E2 sek.: E2 tert.: E2
• Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen (Basen) - stark basisches gehindertes Nu ((CH3)3CO-) Methyl: SN2 prim. ungehindert: E2 prim. verzweigt: E2 sek.: E2 tert.: E2
• elektrophile Substitution am Aromaten - ausgewählte Eigenschaften von Aromaten - Substitutionsreaktion zwischen einem Aromaten (elektronenreich) und einem Elektrophil - planares Ringsystem mit delokalisierten π-Elektronen - sp2-Hybridisierung der C-Atome - hohe Mesomerieenergie - Anzahl der π-Elektronen folgt der Hückelregel: 4n+2 (n=0,1,2,..) > die Hückel-Regel gilt für Moleküle mit unverzweigten, cyclischen π-Elektronensystemen - vollkonjugierte Cyclopolyene mit 4n+2 π-Elektronen zeichnen sich durch besondere Stabilität aus
• aromatische Ringsysteme - benzoide Aromaten, z.B. Benzen, Toluen, kondensierte benzoide aromatische Systeme wie z.B. Naphthalin und Anthracen - mesomeriestabilisierte Carbanionen, z.B. das Cyclopentadienyl-Anion und mesomeriestabilisierte Carbokationen, z.B. Cyclopropenyl-Kation, Tropylium-Kation=Cycloheptatrienyl-Kation - Heteroaromaten (π-elektronenreiche Heteroaromaten, z.B. Furan, Thiophen, Pyrrol, Indol .. und π-elektronenarme Heteroaromaten, z.B. Pyridin)
• Mechanismus der elektrophilen Substitution am Aromaten - Additions- und Eliminierungs-mechanismus 1. Wechselwirkung zwischen einem Elektrophil und den π-Elektronen des Aromaten (π-Komplex, nicht formuliert) 2. Bildung des σ-Komplexes, bzw. Benzeniumions/Carbeniumions/Phenoniumions durch Addition des Elektrophils 3. Abspaltung eines Protons durch die Base unter Re-Aromatisierung - Die SE ist eine bimolekulare Reaktion . i.d.R. wird das Elektrophil in einer vorgelagerten Reaktion erzeugt, meist mit Hilfe von Katalysatoren (z.B. Säuren oder Lewis-Säuren)
• Erstsubstituenten beeinflussen durch mesomere und induktive Effekte - den Ort des nächsten Substituenten (dirigierender Effekt) - die Reaktivität des Aromaten durch Erhöhung oder Verringerung der Elektronendichte - Besonderheit: Ipso-Substitution > die eintretende Gruppe kann auch an einer bereits besetzten Position eintreten > Bsp.: Substitution von Sulfonsäuregruppen durch Nitrogruppen
• Einteilung der Substituenten am Aromaten - erfolgt aufgrund ihrer induktiven und mesomeren Effekte in Substituenten erster und zweiter Ordnung - alternativ: Donorsubstituenten: aktivierende Substituenten bzw. Akzeptorsubstituenten: desaktivierende Substituenten
• elektrophile Substitution am Aromaten: Substituenten erster Ordnung - dirigieren den nächsten Substituenten vorwiegend in o- und p-Stellung - erhöhen die Elektronendichte (Basiztät) des Kerns > d.h. sie erleichtern die SE im Vergleich zum Benzen (Donorsubstituenten, RG der SE ist erhöht, aktivierend) - nur Halogene verringern unter den Substituenten erster Ordnung die Reaktivität gegenüber Elektrophilen, dirigieren jedoch auch in o- und p-Stellung > +I-Effekt: Alkyl (schwach aktivierend) > +M-Effekt größer +I-Effekt: OH, OR, NHR, NR2, HNCOR, OCOR > Ph wirkt schwach aktivierend +M-Effekt kleiner -I-Effekt: Halogene (schwach desaktivierend) +M-Effekt, +I-Effekt: O- (stark aktivierend)
• elektrophile Substitution am Aromaten - Substituenten zweiter Ordnung - dirigieren den 2. Substituenten vorwiegend in m-Stellung - verringern die Elektronendichte (Basizität) des Kerns > d.h. sie erschweren die SE im Vergleich zum Benzen (Akzeptorsubstituenten, RG verringert, desaktivierend) -M- und -I-Effekt: COR, COOH, COOR, CN, SOOR, NO2 -I-Effekt: C(HaI)3, +NR3 (stark desaktivierend)
• SE am Aromaten - Erstsubstitution Halogenierung - Aktivierung des Halogens durch Lewissäuren (FeBr3, FeCl3) - Elektrophil: aktiviertes Halogen oder Halogen-Kation - Reaktivitätszunahme vom Iod (reagiert nur mit aktivierten, reaktiven Aromaten) zum Fluor (zu reaktiv) X2 + FeX3 > FeX4- + X+ (Halogen-Kation) X2 + FeX3 <> Xδ+....X......FeX3δ- (aktivierter Komplex) - Iodierung: reversible Reaktion, besser geeignet ist die Sandmeyer-Reaktion ausgehend v. arom. Diazoniumsalzen - Fluorierung: Balz-Schiemann-Reaktion ausgehend von arom. Diazoniumtetrafluoroboraten - Nebenreaktionen bei Alkylaromaten beachten: KKK / SSS - Mehrfachhalogenierung bei Phenolen (Zweitsubstitution in o, p)
• SN1-Bedingungen (besonders bei sek. Systemen) - Substrat mit einer sehr guten Abgangsgruppe - schwaches Nucleophil - polar protisches LM - rel. langsam - sperrige Substituenten
• SN2-Bedingungen (besonders bei sek. Systemen) - starkes Nucleophil - Halogenalkan mit einer mäßig guten Abgangsgruppe - polar aprotisches LM - bei sek. Systemen rel. langsam  
• Thiocyanierung (Rhodanierung) mit Dirhodan - Dirhodan neigt zur Polymerisation und wird daher vor der Reaktion aus Br/Cl und Alkali- oder Ammoniumthiocyanat gewonnen - Anwendung: Phenole, aromatische Amine (reaktive Aromaten) > p-Substitution bevorzugt - aus Thiocyanataromaten können Thiophenole hergestellt werden - sind Amino- und Thiocyanatgruppe benachbart, können 2-Aminobenzothiazole dargestellt werden
• Nitrierung am Aromaten - Nitrierungsreagenzien: HNO3 (Autoprotolyse), reaktiver ist Nitriersäure: HNO3, H2SO4, NO2+BF4- (Nitroniumtetrafluoroborat) - Elektrophil: Nitronium- bzw. Nitrylkation - die Zweitnirierung ist erschwert, da das Produkt durch die Nitrogruppe desaktiviert ist - Oxidation häufigste Nebenreaktion: Ox. von Aminen (Schutz des Stickstoffs durch Acylierung vor der Nitrierung), Ox. von Phenolen zu Chinonen - Problem: Trennung von Isomeren (Nitrierung von Toluen) - nitrierte Aromaten sind wichtige Edukte für die Synthese aromatischer Amine und N-aryl-substituierter Hydroxylamine - Analytik: Charakterisierung von Aromaten, Polynitroaromaten (z.B. Pikrinsäure, TNT)
• SE am Aromaten - Nitrosierung Nitrierungsreagenzien: z.B. NaNO2/HCl Elektrophil (im stark Sauren): Nitrosylkation (NO+) - NO+ ist ein rel. schwaches Elektrophil Anwendung: bei reaktiven Aromaten z.B. Phenolen, N-Dialkylanilinen (tert. aromatische Amine) - meist entsteht nur wenig o-Produkt - primäre aromatische Amine bilden in Gegenwart von NaNO2/HCl Diazoniumsalzen - sek. (aromatische) Amine bilden N-Nitrosoamine - Liebermann-Reaktion: Nachweis v. Nitrit, sek. Aminen und Nitrosogruppen

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