Chemie (Fach) / Organische Chemie Vorlesung (Lektion)
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Vorlesung
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- Alkylierung von Phosphor - Alkylierung von Phosphinen zu Phosphoniumsalzen R'-X (im Überschuss) >(PR3, -HX)> R2-P+-R2 + X- - Michaelis-Arbusov-Reaktion: Methode zur Gewinnung von Phosphonsäureestern - Prinzip: Alkylierung von ...
- Alkylierung von ambidenten Anionen (Cyanid, Nitrit, ... - Kolbe-Nitril-Synthese: Metallcyanid + Halogenalkan (Alkylanz) R-X + CN > 1. R-C(Dreifachbindung)N (Nitril) 2. R-N+(Dreifachbindung)C- Isonitril (Isocyanid) - Synthese von Nitroalkanen/organischen Nitriten: ...
- Herstellung von Halogenalkanen durch S(N) - Umsetzung von Alkoholen mit Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr) R-OH + HX > R-O+H2 + X- > R-X + H2O - Umsetzung von Alkoholen mit anorganischen Säurehalogeniden 3 C2H5OH + PBr3 > 3 C2H5Br + H3PO3 ...
- Herstellung von Alkyliodiden und Alkylfluoriden - Finkelstein-Reaktion: Herstellung von prim. Alkyliodiden aus den entsprechenden Alkylchloriden und -bromiden erfolgt mit Natriumiodid in Aceton R-CH2-Br >(NaI, Aceton)> R-CH2-I + NaBr (fällt aus) - ...
- Eliminierung - Abspaltung von 2 Atomen oder Atomgruppen aus einem Molekül > Abspaltung kann ionisch, radikalisch oder synchron bzw. nacheinander erfolgen > Stellung der austretenden Atome oder Atomgruppen zueinander ...
- Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen ... - die Eliminierung wird durch stark basische Nucleophile gefördert, die sterisch anspruchsvoll sind - schwach basische Nucleophile reagieren unter Substitution
- beta-Eliminierung oder 1,2-Eliminierung C-1- oder α-C-Atom: - das C-Atom, welches die Abgangsgruppe X verliert C-2- oder β-C-Atom: - das C-Atom, von dem in A abgespalten wird > A ist meist ein Proton Es entstehen ungesättigte Verbindungen ...
- E1-Eliminierung - monomolekulare Reaktion - RG nur abhängig von der Konzentration des Substrates - zweistufiger Mechanismus 1. Carbeniumion (planar, sp2-hybridisiert) entsteht 2. Nucleophil geht bei der β-Eliminierung ...
- E1cB: Monomolekulare Reaktion - zweistufiger Prozess, der über die konjugierte Base (=Carbanion) des Substrates verläuft - Spaltung der CH-Bindung erfolgt vor der Spaltung der CX-Bindung YI- + HC(R)2-C(R)2-X <> HY + (R)2C--C(R)2X ...
- E2-Reaktion - bimolekulare Reaktion - RG abhängig von der Koinzentration von Substrat und Reagenz - einstufiger Mechanismus - konzertierte Reaktion (Umgruppierung der Bindungen erfolgt zwitgleich) - Bildung eines ...
- Hauptprodukt der E2-Reaktion - i.d.R. das stabilere Alken > stabiler ist i.d.R. das an der DB höher substituierte Alken > Ausnahmen: bei Reaktionen mit sterisch anspruchsvollen Basen und/oder Substraten sowie bei Beteiligung von ...
- Konkurrenz zwischen E2/SN2 - Die Reaktionsmechanismen von E2/SN2 unterscheiden sich stärker als die von E1/SN1 - die sterische Hinderung im Übergangszustand der Substitution ist größer als im Übergangszustand der Eliminierung ...
- Die E2-Reaktion wird z.B. gefördert durch - sperrige, positiv geladene Abgangsgruppen mit geringer Abspaltungstendenz (insbesondere Ammoniumverbindungen) - Voluminöse (verzweigte) Basen, die das gesättigte α-C-Atom, welches die Abgangsgruppe ...
- Reaktionsvermögen von primären Halogenalkanen SN2/E2: - Substitution deutlich bevorzugt - bei sterischer Hinderung im Halogenalkan oder Nucleophil ist die Eliminierung begünstigt SN1/E1 - können keine dieser Reaktionen eingehen
- Reaktionsverhalten von sekundären Halogenalkanen SN2/E2: - sowohl Substitution als auch Eliminierung sind möglich - starke sterisch anspruchsvolle Basen und hohe Temperaturen fördern die Eliminierung SN1/E1: - beides möglich
- Reaktionsverhalten tertiärer Halogenalkane SN2/E2: - nur Eliminierung möglich SN1/E1: - beides möglich
- Saytzew-Eliminierung - Eliminierung des Alkens mit der größeren Anzahl an Alkylgruppen an der DB, d.h. des thermodynamisch stabileren Alkens - die Abgangsgruppe (X) im Substrat ist ungeladen: Br, OTs - Saytzew untersuchte ...
- Bildung des Hofmann-Produkts - Hofmann-Eliminierung=Bildung des Alkens mit der geringeren Anzahl an Alkylgruppen an der DB - Abgangsgruppe (X) ist geladen - Hofmann untersuchte Tetraalkylammonium-Verbindungen - der starke -I-Effekt ...
- Hofmann- und Saytzew-Produkt - bei sek. und tert. Substraten kann die Eliminierung in 2 Richtungen erfolgen - Achtung: Besonders stabil sind konjugierte Systeme
- Ionische Eliminierungsreaktionen - Dehydratisierung - Eliminierung von Alkohol aus Ethern - Dehydrohalogenierung - Ketensynthese
- beta-Eliminierungen - leicht dehydratisieren β-Hydroxycarbonylverbindungen (z.B. Aldole), da die Dehydratisierung zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen führt (Konjugation der DBs) - die Eliminierung von Alkoholen ...
- alpha-Eliminierung oder 1,1-Eliminierung - die beiden austretenden Gruppen stammen von dem gleichen C-Atom - es entstehen Systeme mit Elektronensextett (z.B. Carbene) - Bsp.: Bildung von Dichlorcarben aus Chloroform im Alkalischen - Abspaltung ...
- Ei-Eliminierung (innere Eliminierung): thermische ... - Tschugaeff-Reaktion von Xanthogensäurealkylestern - beim trockenen Erhitzen von Xanthogensäurealkylestern entstehen Olefin, Thiol und COS - die Pyrolyse von Xanthogenaten verläuft über eine sechsgliedrigen ...
- Stickstoff - Radikalregel Valenzelektronen zählen: gerade Anzahl: kein Radikal, diamagnetisch ungerade Zahl: Radikal, paramagnetisch, planar N2O 2*5+6=16 kein Radikal NO2 5+2*6=17 Radikal
- Mesomerie - kurze Infos - Mesomerie muss planar sein - farbige Stoffe sind in der Regel mesomeriestabilisiert
- Carbanion - meist pyramidal, kann auch planar sein - sp3-hybridisiert - nucleophil - gehen Reaktionen mit Elektrophilen ein
- Carbene - kurze Infos - freies Elektronenpaar - Elektronensextett - "suchen" Elektronen
- Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution ... Basenstärke des Nucleophils - Substitution wahrscheinlicher bei: - schwachen Basen - H2O - R-OH - Halogenide - Alkanthiolate - Azide - Cyanide - Carboxylate
- Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution ... Basenstärke des Nucleophils - Eliminierung wahrscheinlicher - starke Basen - Hydroxide - Alkoholate - Amide
- Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution ... sterische Hinderung am reagierenden C-Atom - Substitution wahrscheinlicher - sterisch ungehindert - primäre Halogenalkane
- Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution ... sterische Hinderung am reagierenden C-Atom - Eliminierung wahrscheinlicher - sterisch gehindert - verzweigte prim., sek., tert. Halogenalkane
- Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution ... - sterisch ungehindert - Hydroxide - Alkoholate - Amide
- Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution ... sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil - Eliminierung stark bevorzugt - sterisch gehindert - Kalium-tert-butylat/-butoxid - Lithiumdiisopropylamid (LDA)
- Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen ... Methyl: keine Reaktion prim. ungehindert: keine Reaktion prim. verzweigt: keine Reaktion sekundär: langsame SN1, E1 tert.: SN1, E1
- Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen ... Methyl: SN2 prim. ungehindert: SN2 prim. verzweigt: SN2 sek.: SN2 tert.: SN1, E1
- Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen ... Methyl: SN2 prim. ungehindert: SN2 prim. verzweigt: E2 sek.: E2 tert.: E2
- Reaktionsverhalten von Halogenalkanen gegenüber Nucleophilen ... Methyl: SN2 prim. ungehindert: E2 prim. verzweigt: E2 sek.: E2 tert.: E2
- elektrophile Substitution am Aromaten - ausgewählte ... - Substitutionsreaktion zwischen einem Aromaten (elektronenreich) und einem Elektrophil - planares Ringsystem mit delokalisierten π-Elektronen - sp2-Hybridisierung der C-Atome - hohe Mesomerieenergie ...
- aromatische Ringsysteme - benzoide Aromaten, z.B. Benzen, Toluen, kondensierte benzoide aromatische Systeme wie z.B. Naphthalin und Anthracen - mesomeriestabilisierte Carbanionen, z.B. das Cyclopentadienyl-Anion und mesomeriestabilisierte ...
- Mechanismus der elektrophilen Substitution am Aromaten ... - Additions- und Eliminierungs-mechanismus 1. Wechselwirkung zwischen einem Elektrophil und den π-Elektronen des Aromaten (π-Komplex, nicht formuliert) 2. Bildung des σ-Komplexes, bzw. Benzeniumions/Carbeniumions/Phenoniumions ...
- Erstsubstituenten beeinflussen durch mesomere und ... - den Ort des nächsten Substituenten (dirigierender Effekt) - die Reaktivität des Aromaten durch Erhöhung oder Verringerung der Elektronendichte - Besonderheit: Ipso-Substitution > die eintretende ...
- Einteilung der Substituenten am Aromaten - erfolgt aufgrund ihrer induktiven und mesomeren Effekte in Substituenten erster und zweiter Ordnung - alternativ: Donorsubstituenten: aktivierende Substituenten bzw. Akzeptorsubstituenten: desaktivierende ...
- elektrophile Substitution am Aromaten: Substituenten ... - dirigieren den nächsten Substituenten vorwiegend in o- und p-Stellung - erhöhen die Elektronendichte (Basiztät) des Kerns > d.h. sie erleichtern die SE im Vergleich zum Benzen (Donorsubstituenten, ...
- elektrophile Substitution am Aromaten - Substituenten ... - dirigieren den 2. Substituenten vorwiegend in m-Stellung - verringern die Elektronendichte (Basizität) des Kerns > d.h. sie erschweren die SE im Vergleich zum Benzen (Akzeptorsubstituenten, RG verringert, ...
- SE am Aromaten - Erstsubstitution Halogenierung - Aktivierung des Halogens durch Lewissäuren (FeBr3, FeCl3) - Elektrophil: aktiviertes Halogen oder Halogen-Kation - Reaktivitätszunahme vom Iod (reagiert nur mit aktivierten, reaktiven Aromaten) zum ...
- SN1-Bedingungen (besonders bei sek. Systemen) - Substrat mit einer sehr guten Abgangsgruppe - schwaches Nucleophil - polar protisches LM - rel. langsam - sperrige Substituenten
- SN2-Bedingungen (besonders bei sek. Systemen) - starkes Nucleophil - Halogenalkan mit einer mäßig guten Abgangsgruppe - polar aprotisches LM - bei sek. Systemen rel. langsam
- Thiocyanierung (Rhodanierung) mit Dirhodan - Dirhodan neigt zur Polymerisation und wird daher vor der Reaktion aus Br/Cl und Alkali- oder Ammoniumthiocyanat gewonnen - Anwendung: Phenole, aromatische Amine (reaktive Aromaten) > p-Substitution ...
- Nitrierung am Aromaten - Nitrierungsreagenzien: HNO3 (Autoprotolyse), reaktiver ist Nitriersäure: HNO3, H2SO4, NO2+BF4- (Nitroniumtetrafluoroborat) - Elektrophil: Nitronium- bzw. Nitrylkation - die Zweitnirierung ist erschwert, ...
- SE am Aromaten - Nitrosierung Nitrierungsreagenzien: z.B. NaNO2/HCl Elektrophil (im stark Sauren): Nitrosylkation (NO+) - NO+ ist ein rel. schwaches Elektrophil Anwendung: bei reaktiven Aromaten z.B. Phenolen, N-Dialkylanilinen (tert. ...