Radikale sind u.a. an welchen Reaktionstypen beteiligt?
- Addition - Substitution - Polymerisation - Autoxidation - Umlagerung
Ausgewählte Methoden zur Untersuchung von Reaktionsabläufen
1. Vergleich der Konstitution von Edukten und Produkten (Stereochemie) 2. Spektroskopischer Nachweis von Zwischenstufen (z.B. NMR-spektroskopisch, IR-spektroskopisch, ...) 3. Nachweis von Zwischenstufen durch Abfangreagenzien (Carbennachweis mit Alkenen, Radikalkombination) 4. Kinetische Untersuchungen (physikalische Chemie) 5. Kreuz(ungs)experimente (z.B. durch Ozonierung von Alkenen) 6. Isotopenmarkierung (Veresterung von Carbonsäuren mit prim., bzw. tert. Alkoholen) 7. Variation der Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Lösemittel)
Faktoren, welche die Acidität einer organischen Säure H-A beeinflussen:
a) Stärke der A-H-Bindung und die EN von A (wie locker ist das Proton gebunden?) b) Faktoren, die das durch Deprotonierung resultierende A- relativ zu HA stabilisieren (Frage nach der Stabilität des Anions: elektronische und sterische Faktoren) c) Art des Lösemittels Zur Beurteilung der Acidität auch die Hybridisierung einbeziehen!!
Basizität
- einer org. Base hängt besonders davon ab, wie leicht ein Proton aufgenommen wird (Elektronendichte) - je kleiner der pKB-Wert von BH+, desto geringer ist die Basizität der konjugierten Base - wie weit steht ein freies Elektronenpaar z.B. am Stickstoff zur Protonierung zur Verfügung? - Stabilität der konjugierten Säure ebenfalls von Bedeutung (Mesomerie-Stabilisierung des Kations, Stabilisierung des Kations durch Solvatation) - Hybridisierung zur Beurteilung der Basizität ebenfalls beachten!
Tautomerie
Tautomere unterscheiden sich nur in der Stellung einer Gruppe und in der Lage einer Doppelbindung. I.d.R. reversible Umwandlung von Isomeren unter Wanderung eines Protons. > Prozess kann durch Säuren und Basen katalysiert werden
Induktive Effekte
- Elektronenverteilung einer kovalenten Einfachbindung ist nicht symmetrisch (permanente Polarisation) - induktiver Effekt=Beeinflussung der Elektronenverteilung in Sigma-Bindungen durch Substituenten - Induktionseffekt beruht auf der elektrostatischen Anziehung bzw. Abstoßung zw. Substituent und Molekülrest und wirkt nur über eine kurze Entfernung (max. eine Kette von 3 C-Atomen, häufig am 2. C-Atom bereits kaum mehr feststellbar) - in gesättigten und ungesättigten Molekülen wirksam - experimenteller Nachweis: Spektroskopische Untersuchungen, Messung der Dissoziationskonstanten substituierter Essigsäuren, ... - Folgen des Induktionseffekts: Beeinflussung des Reaktionsverhaltens und physikalischer Eigenschaften (z.B. Dipolmoment) - auch sterische Effekte beeinflussen das Reaktionsverhalten - Feldeffekt: von Substituenten ausgehende Polarisierung durch den Raum (über Lösungsmittel hinweg)
negativ induktive Effekte (-I-Effekte)
- gehen von elektronenziehenden Substituenten aus (EN größer als von Kohlenstoff) > Beispiele: Halogene, Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Hydroxy- und Aminogruppen - nimmt mit steigender EN, bzw. Ladung, des Substituenten zu (z.B. NR3+-Gruppen) - bei ungesättigten Gruppen nimmt der -I-Effekt mit zunehmendem s-Charakter der Hybridorbitale zu - eine unsymmetrische Elektronenverteilung ist Folge des -I-Effekts eines Substituenten > die polare Bindung bewirkt im restlichen Molekül gleichsinnige Elektronenverschiebungen (Polarisierung weiterer Bindungen)
positiv induktive Effekte (+I-Effekte)
- gehen von elektronenschiebenden Substituenten aus (Elektronen-Donatoren) > Bsp.: Alkylgruppen, Metallatome z.B. in Grignard-Verbindungen, neg. geladener Sauerstoff in Alkoholaten
der mesomere Effekt
- betrifft Pi-Bindungen und Pi-Orbitale - wirkt bei Bindung von Substituenten (nicht bei Alkylgruppen) an ein oder mehrere freie Elektronenpaare - aufgrund der Konjugation über größere Entfernungen wirksam Folge: permanente Polarisierung der Moleküle, Einfluss auf physikalische Eigenschaften, Elektronenverteilung und Reaktionsverhalten
radikalische Addition von HBr an Alkene
- Radikalquellen fördern eine radikalische Addition - Peroxideffekt (Peroxide sind Radikalquellen) - Anti-Markovnikoff-Orientierung - die Reaktion verläuft über das stabilere sekundäre Radikal - HCl und HI reagieren nicht
elektrophile Addition von HBr an Alkene
- Radikalfänger (Inhibitoren) - Lewissäuren (bei HBr nicht notwendig, aber z.B. bei Br2) - polare Lösungsmittel (bei HBr nicht notwendig) - Markovnikoff-Orientierung - Reaktion verläuft über das stabilere sekundäre Carbeniumion
elektrophile Addition von Wasser an Alkine
- olefinische DBs reagieren normalerweise unter diesen Bedingungen nicht - Prinzip: Markovnikov-Hydratisierung - eine Anti-Markovnikov-Hydratisierung erfolgt bei der Hydroborierungs-Oxidation
Epoxidierung: Epoxidsynthese aus Alkenen und Percarbonsäuren (Prilezaev-Reaktion: Addition an die DB)
- Percarbonsäuren (z.B. meta-Chlorbenzoesäure) übertragen ein O-Atom ihrer Peroxid-Gruppe auf DBs von Alkenen unter Bildung von Epoxiden (Oxirane/Oxacyclopropane) - Ringöffnung von Epoxiden in verdünnten Säuren/Laugen führt zu trans-Diolen - Epoxidierung kann auch zur quantitativen Bestimmung von C=C-DBs genutzt werden - es kommt auch zur Epoxidbildung während der Biotransformation von Arzneistoffen mit CP450 (siehe Toxi)
Gewinnung von vicinalen cis-Diolen
- durch Hydroxilierungen mit Osmiumtetroxid (stereospezifisch, geeignet für org. Synthese) - oder mit KMnO4 (präparativ nicht geegnet, analytisch jedoch von Bedeutung zum Nachweis von DBs/Alkenen) > je in neutraler oder alkalischer Lösung in der Kälte - OsO4: konzertierte Reaktion über einen cyclischen Ester > beide O-Atome greifen das Alken von derselben Seite an > 2 Elektronen werden übertragen vom Alken auf die O-Atome > in Gegenwart von H2O2 werden nur katalytische Anteile Osmiumtetroxid benötigt (Reoxidation, Regeneration) Folgereaktionen: - Malaprade-Spaltung (Periodat-Spaltung) von vicinalen Diolen zu Carbonylverbindungen - alternativ: Glykol-Spaltung mit Bleitetraacetat
Ozonierung/Ozonolyse: Addition von Ozon an Olefine (Alkene) und Aromaten
- Ozonierung ist ein Verfahren zur Gewinnung von insbesondere schwer zugänglichen Carbonylverbindungen - bei reduktiver Aufarbeitung (Zn/AcOH) entstehen Aldehyde, bzw. Ketone - historische Bedeutung: Strukturaufklärung ungesättigter Verbindungen
Nukleophile Addition Acetylene (Vinylierung)
- nukleophile Addition von Alkoholen an Acetylene ergibt Enolether (Vinylether) - Enolether=maskierte Aldehyde/Ketone - es können ao auch Carbonsäuren, Amide, Thiole, Phenole oder Amine nukleophil additiert werden - Enamine entstehen z.B. bei der Addition von Aminen an Acetylendicarbonsäureester(Konjugation, Z-Form bevorzugt)
radikalische Reaktionen - Halogenierungsreaktionen
- Seitenketten- oder Kernsubstitution (SE) in Gegenwart von Chlor - selektive Chlorierung von Alkanen mit Sulfurylchlorid (SO2Cl2): Radikalkettenreaktion (SR) - Sulfchlorierung höherer Paraffine nach Reed: Methode zur Gewinnung aliphatischer Sulfonsäurechloride mit SO2 und Cl2 > die Hydrolyse der Sulfonsäurechloride bringt Natriumsulfonate, dienen als Rohstoffe für Waschmittel - Chlorierung von Aldoximen führt zu Hydroximsäurechloriden
Hunsdiecker Reaktion
Silbersalze von Carbonsäuren werden in Gegenwart von Iod (oder Brom) zu Iod(/Brom)Alkanen decarboxyliert
radikalische Addition an ungesättigte Verbindungen
- Startradikale werden aus Initiatoren in der Regel durch Photo- oder Thermolyse gebildet - zur radikalischen Addition an Alkene (Olefine) sind neben Br2 und HBr auch Aldehyde (z.B. HCHO), Alkohole (-OH), Ester (-COO-), Thiole (R-SH), Haloforme (um ein C-Atom verkürzte Carbonsäure, Einhorn-Reaktion), CCl4, H2S oder Hydrogensulfit (M'HSO3) fähig
radikalische Addition von HBr an Alkene (Olefine)
- Radikalquellen (Initiatoren) fördern eine radikalische Addition - Peroxideffekt (Peroxide sind Radikalquellen) (Addition nach anti-Markovnikov) - Reaktionsverlauf: Anti-Markovnikoff-Orientierung Startreaktion: RO-OR > Delta > 2RO. RO.+HBr>ROH+Br. Kettenreaktion: Br.+CH2=CH-CH3>Br-CH2-C.H-CH3 Br-CH2-C.H-CH3+HBr>Br-CH2-CH2-CH3+Br. (beide Schritte exotherm)
elektrophile Reaktion von HBr an Alkene (Olefine)
- Radikalfänger (Inhibitoren) - Lewissäuren (nicht nötig bei HBr, aber z.B. bei Br2) - polare Lösungsmittel (ebenfalls bei HBr nicht nötig) - Markovnikoff-Orientierung (Angriff von H+ an das wasserstoffreichere C-Atom der DB) - Reaktion verläuft über das stabilere sekundäre Carbeniumion
Markovnikov-Orientierung
die Hydroxy-Gruppe reagiert bei der elektrophilen Addition mit dem höher substituierten C-Atom , da intermidiär sein Carbeniumion am stabilsten ist CH3-CH=CH2>(H2O)>CH3-HCOH-CH3
Anti-Markovnikov-Orientierung
OH-Gruppe addiert an das im Carbeniumion weniger stabilisierte C-Atom CH3-CH=CH2>(H2O)>CH3-CH2-CH2OH
Wohl-Ziegler-Reaktion mit N-Bromsuccinimid (SR)
- selektive radikalische Bromierung (Substitution) von Alkenen in Allyl- oder Benzylstellung - NBS enthält Spuren von HBr und Br2 aus der Synthese - Bromierung eines Alkens führt zur elektrophilen Addition an der Doppelbindung, daher dürfen nur geringe Mengen Brom vorhanden sein - wird in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt (z.B. Tetrachlormethan) - entstehendes Siccinimid ist in diesen Lösungsmitteln nicht löslich und kann leicht abgetrennt werden
Autoxidation
unter Beteiligung von Radikalen verlaufende Oxidation organischer Verbindungen bei niedrigen Temperaturen durch Sauerstoff (=Diradikal) - formal: Substitutionsreaktion - Radikalkettenreaktion: Radikalbildung durch H-Abstraktion, O2-Addition unter Bildung von Peroxyradikalen , H-Abstraktion unter Bildung von Hydroperoxiden und Radikalen, die die Kettenreaktion fortpflanzen - bei der Autoxidation entstehen Hydroperoxide, die unter Radikalbildung leicht Folgereaktionen eingehen - autokatalytischer Verlauf der Autoxidation aufgrund Bildung zweier Radikalfragmente aus Hydroperoxiden - Initiatoren: Licht, Metallionen, Peroxide
Metallionen fördern die Autoxidation
R-OOH+Fe2+>R-O.+OH-+Fe3+ R-OOH+Fe3+>R-O-O.+H++Fe3+ R-OOH>(Fe2+/Fe3+)>R-O.+R-O-O.+H2O - vor allem tertiäre C-H-Bindungen, Benzyl- und Allylstellungen, aromatische Aldehyde und Ether in Nachbarschaft zum Sauerstoff werden leicht angegriffen
Bedeutung der Autoxidation
- Alterung von Gummi und Kunststoffen - Ranzigwerden von Fetten - Peroxidbildung in Ethern - Oxidation aromatischer Aldehyde - technisch: z.B. Aushärtung von Lacken - Schutz durch Antioxidantien wie z.B. Phenole, aromatische Amine, Vit. C und E
Präparative Bedeutung der Autoxidation
Hock-Phenolsynthese zur Gewinnung von Phenol und Aceton aus Cumolhydroperoxid: Benzol und Propen werden zunächst durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung (an einem aromatischen KW wird ein H-Atom gegen eine Alkylgruppe substituiert > Alkylierung, dabei entstehen Alkylaromaten) im Sauren in Isopropylbenzol (Cumol) überführt. Cumol wird durch Luftsauerstoff zu Hydroperoxid oxidiert, welches durch saure Aufarbeitung unter Umlagerung zu Phenol und Aceton zerfällt
Carbanion
ist ein negativ geladenes C-Atom, an das meist ein oder mehrere elektronenziehende Substituenten (z.B. Carbonylgruppe in Aldehyden, Estern oder Ketonen oder ein Nitril-Rest, ..) gebunden sind - treten häufig als Zwischenprodukte auf - oft mesomeriestabilisiert
Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom
- es kommt dabei zum Ersatz von Atomen oder Atomgruppen im Elektrophil (Substrat) durch ein Nucleophil - NuI- (Nucleophil, Reagenz)+ R-X (Elektrophil, Substrat)> R-Nu (Produkt) + IX- (Abgangsgruppe, Nucleofug) - man unterscheidet mono-, bimolekulare und innere nucleophile Substitutionsreaktionen - Elektrophile: Halogenalkane, Sulfonsäureester, Dialkylsulfate, Trialkyl-Sulfonium-Ionen und Trialkyl-Oxonium-Ionen - nucleophile Reagenzien: (an)org. Anionen, Amine, Thiole, Alkohole, Carbonsäuren, CH-acide Verbindungen, Phosphine, ... - Struktur des Substrats, der Abgangsgruppe, des Nucleophils und die Art des Lösemittels beeinflussen den Verlauf der nucleophilen Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
Stereochemie - Enantiomere
- Enantiomere sind Stereoisomere, die zueinander spiegelbildlich sind (Objekt und Spiegelbild) - Chiralität: Molekül kann mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden (grich. Händigkeit) - Voraussetzung für Chiralität ist die Anwesenheit eines Chiralitätselements > Chiralitätszentren an asymmetrischen Atomen, z.B. C-, N-, P-Atomen >> ein asymmetrisches C-Atom besitzt 4 verschiedene Substituenten > Chiralitätsachsen > Chiralitätsebenen - CIP-Nomenklatur (Priorität festlegen, R: rectud (Uhrzeigersinn), S: sinister (gegen den Uhrzeigersinn) - Racemat: besteht aus der gleichen Anzahl von Molekülen der rechtsdrehenden und der linksdrehenden Enantiomere
Enantiomerie
- Enantiomere verhalten sich in achiraler Umgebung z.B. gegenüber achiralen Reagenzien/Reaktionspartner oder bei achiralen Analysenmethoden identisch - in chiraler Umgebung z.B. gegenüber chiralen Makromolekülen (Wirkstofftargets), chiralen Reagenzien, Reaktionspartnern oder chiralen Phasen (Analysenmethoden) verhalten sich Enantiomere dagegen unterschiedlich - Enantiomere verhalten sich auch gegenüber chiralen physikalischen Eigenschaften wie polarisiertem Licht unterschiedlich - chirale Moleküle zeigen optische Aktivität - Enantiomere drehen die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts um den gleichen Betrag, aber in unterschiedliche Richtungen: > (+): rectud (rechts) > (-): levus (Links - Racemat: besteht aus der gleichen Anzahl von Molekülen der rechtsdrehenden und der linksdrehenden Enantiomere - chemische Reaktionen können unter Retention (asymetrische Atome behalten ihre Anordnung), Inversion (Änderung der Konfigurations an einem stereochemischen Zentrum) der Konfiguration oder unter Racemisierung verlaufen
S(N)1-Reaktion
- SN1: monomolekulare Reaktion, d.h. nur das elektrophile Substrat ist am Primärschritt (geschwindigkeitsbestimmender Schritt), der Bildung des Carbeniumions beteiligt - Reaktionsgeschwindigkeit ist lediglich von der Konzentration des elektrophilen Substrates abhängig - zweistufiger Mechanismus > 1. Carbeniumion-Bildung (Zwischenprodukt, planar, sp2-hybridisiert) > 2. Angriff des Nucleophils - bevorzugt bei tertiären Substraten - häufig Nebenreaktionen (Umlagerungen, Eliminierungen) (R)3C-Cl (Substrat)> (R)3C+ + Cl- (Nucleofug) > (R)3C-X oder Konkurrenzreaktion des Carbeniumions (Eliminierung (Alkene), Umlagerung) - nicht stereospezifische Reaktion - Racemisierung bei chiralen (optisch reinen) Substraten > Angriff des planaren Carbeniumions durch das Nucleophil ist von oben und von unten möglich) - Racemisierung bedeutet 59% Retention und Inversion der 50% Konfiguration am Chiralitätszentrum
S(N)2-Reakzion
- bimolekulare Reaktion: beide Reaktionspartner, elektrophiles Substrat und Nucleophil sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt - Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration des Substrates und des Nucleophils - einstufiger Mechanismus, konzertiert - Bindungsbruch (Austritt der Abgangsgruppe) und Bindungsneubildung zum Nucleophil erfolgen gleichzeitig - Übergangszustand (sp2-hybridisiert, Nucleophil und Abgangsgruppe tragen neg. Partialladungen) - stereospezifische Reaktion - Konfigurationsinversion bei chiralen Edukten (Walden-Umkehr, Regenschirmeffekt = Biegung der cis-ständigen Carbonylgruppen eines Metallcarbonyls zu einem Liganden) - bevorzugte Reaktion bei primären Substraten - kaum Nebenreaktionen
Vergleich S(N)1/S(N)2
SN1: - monomolekular - Reaktionsgeschwindigkeit ist nur von der Konzentration des Substrates abhängig - zweistufiger Mechanismus - Zwischenprodukt=Carbeniumion - nicht stereospezifisch - Racemisierung bei chiralen Edukten - häufig Nebenreaktionen, Umlagerungen, Eliminierungen - tertiäre Substrate SN2 - bimolekular - Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration des Substrates und des Nucleophils - einstufiger Mechanismus, konzertiert - Übergangszustand - stereospezifisch - Konfigurationsinversion bei chiralen Edukten - kaum Nebenreaktionen - besonders bei primären Substraten
S(N)I-Reaktion: Innere S(N)
- Bsp.: Umsetzung von Alkoholen mit Thionylchlorid zu Halogenalkanen über Alkylchlorsulfite als Zwischenprodukte (Konfigurationserhalt) - Ionenpaar-Mechanismus - Verlauf unter Retention der Konfiguration, da das Chloridanion von der gleichen Seite angreift, von der das Chlorsulfit-Anion (-OSOCl-Anion) austritt
S(N)-Reaktion - Beispiel
- in Gegenwart von Pyridin kommt es zur Konfigurationsumkehr - Alkylchlorsulfitbildung, dann erfolgt der Rückseitenangriff durch Chlorid - Reaktion verläuft als SN2-Reaktion über einen Übergangszustand - HCl wird teilweise als Pyridiniumchlorid gebunden
Nachbargruppeneffekte
- Bsp.: alkalische Hydrolyse des α-Brompropionatanions bei geringer Hydroxidionen-Konzentration - Reaktion verläuft über ein Zwitterion oder ein energiereiches α-Lacton unter Erhalt der Konfiguration - bei höherer Hydroxidionen-Konzentration nimmt der Anteil an Konfigurationsumkehr zu (SN2)
Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom - Faktoren, die den Verlauf beeinflussen
- Art der Abgangsgruppe - Art des Nucleophils/der eintretenden Gruppe > die Nucleophilie hängt wesentlich ab von der Ladung, Basizität, Polarisierbarkeit und dem verwendeten Lösemittel - Struktur des Substrats/Elektrophils (sterische und elektronische Faktoren)
Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom - HSAB-Konzept
- harte Base: >Donor Atom ist stark elektronegativ, wenig polarisierbar und schwer oxidierbar >> Hydroxid, Alkoholat, tertiäre Amine - weiche Base: > wenig elektronegativ, leicht polarisierbar und leicht oxidierbar: >> Alkanthiolate, Rhodanid - je stärker und härter eine Abgangsgruppe als Base ist, desto geringer ist ihr Austrittsvermögen
Nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom
- kann auch als Angriff der Alkylgruppe des Elektrophils auf das Nucleophil verstanden werden - bei dieser Betrachtung wird das Nucleophil alkyliert - Halogenalkane übertragen Alkylreste, sind daher potente Alkylantien - Reaktionen: > Alkylierungen an N, S, O, C, P
Gabriel-Synthese: Methode zur Herstellung von primären Aminen
- Edukte: Halogenalkan + Kaliumsalz von Phthalimid - bei 150°-200°C reagieren lassen > man erhält N-Alkylphthalimid - statt Halogenalkan Brommalonsäureester als Substrat=α-Aminosäuren zugänglich > der N-Phthalimidomalonsäureester kann mit einer Vielzahl von Alkylhalogeniden oder α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen alkyliert werden, sodass unterschiedliche α-Aminosäuren dargestellt werden können - reines Laborverfahren
Alkylierung am Sauerstoff
- Williamson-Synthese: Umsetzung von Alkalialkoholaten oder Alkaliphenolaten als Nucleophile mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Sulfonsäureestern - ermöglicht die Gewinnung von einfachen, gemischten und cyclischen Ethern R-O- + Na+ + X-R >(-NaX)> R-O-R - eindeutiger Verlauf bei primären Alkylhalogeniden (SN2-Reaktion) H3C-I + CH3-CO--CH3 + Na+ >(-NaI)> (CH3)2-CH-O-CH3 - bei Verwendung von sek. Halogenalkanen: Eliminierung von HX unter Bildung von Alkenen CH3-CHX-CH3 + H3C-O- + Na+ >(-NaX)> H3C-CH=CH2 + H3C-OH
Saure Veretherung
- Ethersynthesen aus Alkoholen in Gegenwart von Mineralsäuren - beim Erhitzen von Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen einfache (symmetrische) Ether, z.B. bei 130°C > geringe Bedeutung im Labormaßstab, großtechnisch von Bedeutung) - bei höheren Temperaturen ab ca. 180°C überwiegt die Dehydratisierung (Eliminierung von Wasser) R-O-H <H+ > R-O+H2 <(+R-OH, -H2O)> R-O+H-R <(-H+ )> R-O-R
Alkylierung am Sauerstoff
- Synthese von Carbonsäureestern durch Alkylierung von Salzen der Carbonsäuren mit z.B. Alkyenylhalogenid R-COO- (Nucleophil) + Na+ + R'-X >(-NaX)> R-COO-R'
Alkylierung am Schwefel
- Synthese von Thiolen R-Br + NaSH > R-SH + NaBr - Synthese von Thioethern (Sulfiden) R-S- + Na+ + X-R' >(-NaX)> R-S-R1 - Synthese von Trialkylsulfoniumsalzen R-S-R + R-R > S+(R)3 + X-
Alkylierung von CH-aciden Verbindungen am C-Atom
- Malonestersynthesen: Verfahren zur Gewinnung substituierter Carbonsäuren/"Essigsäuren" - Malonester können an ihrer CH-aciden Methylengruppe zweimal alkyliert werden - neben Estern können auch andere CH-acide Stoffklassen (z.B. Ketone) oder Nitrile in Gegenwart geeigneter Basen alkyliert werden
