Einteilung und Klassifizierung der Reaktionstypen in der organischen Chemie - nach Art der Bindungsspaltung
heterolytisch: A/-B>A++IB- homolytisch: A-B>A.+B. (konzertierte perizyklische Reaktionen)
Einteilung und Klassifizierung der Reaktionstypen in der organischen Chemie - nach der Molekularität
monomolekular (z.B. SN1, E1) bimolekular (z.B. SN2, E2)
Einteilung und Klassifizierung der Reaktionstypen in der organischen Chemie
1. nach Art der Bindungsspaltung 2. nach der Molekularität 3. nach der Art, wie das Reagenz das Substrat angreift 4. nach der Art, wie sich die Struktur des Substrates verändert
Einteilung und Klassifizierung der Reaktionstypen in der organischen Chemie - nach der Art, wie das Reagenz das Substrat angreift
- nukleophile Reaktionen, z.B. SN - elektrophile Reaktionen, z.B. SE - radikalische Reaktionen, z.B. SR - konzertierte perizyklische Reaktionen, z.B. Diels-Alder-Reaktion
nukleophile Reaktionen
Nukleophile sind elektronenreich und können neutral oder anionisch sein. Ein Nukleophil besitzt mindestens ein freies Elektronenpaar. Dieses steht für neue Bindungen zur Verfügung. Nukleophile Reagenzien greifen Zentren mit geringer Elektronendichte an. Beispiele: Amine, Alkohole und Alkoholate, Thiole/Thiolate, metallorganische Reagenzien, (an)organische Anionen Lewis-Base: Elektronenpaardonator
elektrophile Reaktionen
Elektrophile sind elektronenarm. Sie greifen Zentren mit hoher Elektronendichte an. allgemeine Reaktion: mit einem Nukleophil unter Ausbildung einer kovalenten Bindung Beispiele: Halogenalkane, Carbonsäurechloride, Aldehyde, Kationen (z.B. Protonen), Diazonium-Ionen, Nitronium-Ionen, Nitrosonium-Ionen Lewis-Säure: Elektronenpaarakzeptor (elektronenarme Moleküle)
radikalische Reaktionen
- besitzen mindestens ein ungepaartes Elektron - i.d.R. sehr reaktiv - Radikal mit zwei ungepaarten Elektronen=Diradikale (z.B. O2)
konzertierte perizyklische Reaktionen
- z.B. Diels-Alder-Reaktion - die Bindungsverhältnisse verändern sich durch eine konzertierte Verschiebung von Elektronen - die durchlaufenen Übergangszustände sind zyklischer Natur
Einteilung und Klassifizierung der Reaktionstypen in der organischen Chemie - nach der Art, wie sich die Struktur des Substrates verändert
a) Addition (Anlagerung) b) Eliminierung (Abspaltung) c) Substitution (Ersatz, Austausch) d) Umlagerung (Isomerisierung)
Addition (Anlagerung)
A-B+C=D>A-B-C-D Addition: Reaktion von ungesättigten Verbindungen mit Doppel- oder Dreifachbindungen. Dreifachbindungen gehen in Doppelbindungen über. Doppelbindungen werden zu Einfachbindungen. Einteilung: AN, AE, AR Cycloadditionen: Additionen, bei denen ringförmige Reaktionsprodukte entstehen.
Eliminierung (Abspaltung)
Abspaltung von zwei Atomen oder Atomgruppen aus einem Molekül (Umkehr der Addition). Die Atome oder Atomgruppen werden nicht ersetzt. Meist entstehen ungesättigte Verbindungen (Alkene, Alkine) Beispiele: Dehydrierung, Dehydratisierung, Dehydrohalogenisierung
Einteilung Eliminierung
α- oder 1,1-Eliminierung (z.B. Dichlorcarbenbildung aus Chloroform) β- oder 1,2-Eliminierung γ- oder 1,3-Eliminierung (selten) 1,2-Eliminierungen treten am häufigsten auf und sind präparativ am wichtigsten, Unterschiedung: E1 (monomolekular), E2 (bimolekular) E1cb, Ei
Substitution
Ersatz von Atomen oder Atomgruppen durch andere Atome oder Atomgruppen (Solvolysen wie z.B. Hydrolysen) Einteilung: SN (an Aromaten, gesättigten C-Atomen, Carbonyl-C-Atome), SE, Sr
Umlagerung
Atome oder Atomgruppen wechseln ihren "Platz" innerhalb eines Moleküls. Umlagerungen können anionotrop, kationotrop, radikalisch oder sigmatrop verlaufen.
Redoxreaktionen
Oxidation (früher: Aufnahme von Sauerstoff, Entzug von Wasserstoff): Elektronenabgabe Reduktion (früher: Aufnahme von Wasserstoff, Entzug von Sauerstoff): Elektronenaufnahme
Struktur und Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen)
- Carbeniumionen haben eine positive Ladung am Kohlenstoff - sp2-hybridisiert - die 3 Reste liegen in einer Ebene (sterisch günstig angeordnet) > das freie p-Orbital steht senkrecht dazu - meist sehr reaktiv und wenig stabil - Stabilität von Carbeniumionen nimmt vom primären zum tertiären Carbeniumion zu H3C+ R-CH2+ R2CH+ R3C+ >>>>>Stabilität nimmt zu>>>>> - zunehmende Zahl der Substituenten am Ladungszentrum führt zu einer Ausbreitung der positiven Ladung (positiv induktiver Effekt = +I-Effekt, Hyperkonjugation) > zunehmende Stabilität
Stabilität von Carbeniumionen
- Allyl-, Benzyl-Carbeniumionen und strukturverwandte Carbeniumionen, wie z.B. das Triphenylmethylkation, in denen die positive Ladung delokalisiert ist, sind stabiler als Carbeniumionen, in denen die positive Ladung nicht delokalisiert ist (mesomeriestabilisierte Carbokationen) - im Fall des Tropylium-Kations (Cycloheptatrienyl-Kation) erfolgt eine Stabilisierung durch Aromatisierung
Bildung von Carbeniumionen
Carbeniumionen entstehen z.B. - bei der Hydrolyse von Alkylhalogeniden (SN1 Reaktionen primärer Alkylhalogenide) - der Dehydratisierung von Alkoholen - spontan aus aliphatischen Diazoniumkationen unter Austritt von elementarem Stickstoff - im Rahmen der Additionen verschiedener Elektrophile (AE) an Olefine (Hydratisierung von Alkenen) oder Aromaten (SE-Bsp) - es kommt zu einer heterolytischen Spaltung der Bindung zwischen Kohlenstoffatom und Heteroatom/Kohlenstoffatom unter Mitnahme des bindenden Elektronenpaares, sodass eine positive Ladung am C-Atom verbleibt
Reaktionen von Carbeniumionen
1. Kombination mit einem Nucleophil während einer Substitutionsreaktion 2. Abspaltung eines Protons während einer Eliminierung 3. Anlagerung an eine Mehrfachbindung während einer Addition 4. Umlagerung unter Beteiligung von Carbeniumionen (Wagner-Meerwein-Umlagerung, Pinakol-Pinakolon-Umlagerung)
Was ist ein Carbanion?
Carbanionen haben eine negative Ladung am Kohlenstoffatom
Bildung von Carbanionen
- entstehen meist durch Abstraktion eines Protons von CH-aciden Verbindungen mit Hilfe einer starken Base unter Zurücklassung des bindenden Elektronenpaares (Heterolyse) - können auch entstehen durch: Decarboxylierung von Carboxylaten, Austritt von Chlorid aus Triphenylmethylchlorid
Carbanionen - allgemein
- sind starke Basen - sind präparativ z.B. für die Bildung von C-C-Bindungen von großer Bedeutung - geeignete Basen zur Deprotonierung CH-acider Verbindungen sind z.B. Alkalialkoholate (NaOEt), Metallhydride (NaH), Natriumamid (NaNH2), metallorganische Reagenzien wie n-Butyllithium, Metallhydroxide (Mg(OH)2) - die Abspaltung des Protons wird durch Strukturelemente bzw. Strukturmerkmale erleichtert, die das resultierende Carbanion stabilisieren
hoher s-Charakter des caranionischen Kohlenstoffanions
Anstieg der Acidität in der Reihe Ethan, Ethylen und Acetylen durch unterschiedliche Hybridisierung mit zunehmendem s-Charakter steigt die EN des C-Atoms und die Abspaltung des Protons wird erleichtert H-C=C-H pKs: 37 H-C(Dreifachbindung)C-H pKs: 25
Bildung von Carbanionen: Konjugation der negativen Ladung mit polarisierten Mehrfachbindungen
- wichtige Rolle des konjugativen Faktors bei z.B. Nitro-, Cyano-, Carbonyl- und alkoxycarbonyl-substituierten Verbindungen (CH-acide Verbindungen wie z.B. Nitromethan, Acetonitril, Aceton, Ethylacetat)
Carbanion - Aromatisierung
z.B. Bildung des Cyclopentadienyl-Anions (Stabilisierung des Carbanions)
Stabilität der Carbanionen
Carbanionen werden stabilisiert durch Substituenten mit -I- und -M- Effekt Beispiele: Nitroalkane, Ketone (siehe mesomere Grenzstrukturen) Elektronenliefernde Substituenten verringern die Stabilität von Carbanionen
Reaktionen der Carbanionen
1. Additionsreaktionen: z.B. Aldolreaktion, Michaeladdition, Claisen-Esterkondensation, Carboxylierung mit Grignard-Reagenzien 2. Eliminierungsreaktionen: z.B. E1cb-Prozesse, Decarboxylierung von Carboxylaten (β-Oxocarbonsäuren, Malonsäuren, Picolinsäure) 3. Substitutionsreaktionen: Alkylierung von CH-aciden Verbindungen, z.B. Malonestern (Malonestersynthesen), β-Ketoestern, β-Diketonen, ... 4. Umlagerungen: rel. selten, bekanntes Bsp.: basenkatalysierte Keto-Enol-Tautomerie
Definition Carbene
- Elektronensechstett - Elektronenmangelverbindungen mit elektrophilem Charakter - C ist zweibindig: R-C-R - sehr reaktiv - selten stabil - Unterscheidung Singulett- und Triplettcarbene
Singulett-Carbene
- freie Elektronen (Elektronenpaar) haben entgegengesetzten Spin - Carbene entstehen meist im Singulett-Zustand, gehen dann in den energieärmeren Triplettzustand über - der Spinzustand beeinflusst den Mechanismus und den sterischen Ablauf von Reaktionen
Triplett-Carbene
- freie Elektronen ungepaart (Diradikale) - freie Elektronen besetzen jeweils ein p-Orbital - der Spinzustand beeinflusst den Mechnismus und den sterischen Ablauf von Reaktionen
Bildung von Carbenen
- entstehen z.B. durch Photolyse bzw. Pyrolyse von Diazoverbindungen und durch Photolyse von Keten - durch 1,1-Eliminierung ausgehend von Chloroform entsteht Dichlorcarben - Analogie: Thermolyse bzw. Photolyse von Aziden liefert unter Stickstoffabspaltung Nitrene als kurzlebige Zwischenstufen
Reaktionen der Carbene - Insertion
- Insertionen in z.B. C-H-Bindungen (Photolyse von Diazomethan in Diethylether) - im eingesetzten Substrat wird formal eine Bindung gebrochen, ein Molekülfragment eingefügt und die gebrochene Bindung am anderen Ende des Fragments wieder gebildet
Reaktionen der Carbene - Abfangreaktion
- Anlagerung an Mehrfachbindungen unter Bildung von Cyclopropanen: C2H4>CH2>Cyclopropan
Reaktion der Carbene - Reimer-Tiemann-Reaktion
- zur Synthese von O-Hydroxycarbaldehyden (Salicylaldehyd) mit Dichlorcarben (siehe Eliminierungen) - Isonitrilreaktion zwischen Dichlorcarben und prim. Aminen (org. Analytik)
Reaktionen der Carbene - Radikalbildung
intra- und intermolekulare H-Abstraktion
Kohlenstoffradikale - allgemein
- Atome oder Moleküle mit mind. einem ungepaarten Elektron - i.d.R. kurze Lebensdauer - stellen reaktive Zwischenstufen dar - entstehen durch homolytische Bindungsspaltung - reagieren unter Verlust oder Übertragung der Radikaleigenschaften
Kohlenstoffradikale - Bindungsspaltung durch Strahlungsenergie
- bevorzugt durch eine photochemische Spaltung (z.B. Blitzlichtphotolyse) - gezielte Methode zur Erzeugung von Radikalen aus z.B. Chlormolekülen oder Diacylperoxiden (z.B. Dibenzoylperoxid) - alternativ auch durch Radiolyse möglich
Kohlenstoffradikale - Thermische Bindungsspaltung
- von Peroxiden (z.B. Dibenzoylperoxid) und Azoverbindungen (z.B. Azo-bis-isobutyronitril)
Kohlenstoffradikale - Bindungsspaltung durch Redoxprozesse (chemische Energie)
a) Oxidation von Fe2+ durch H2O2 oder Hydroperoxide (Fenton-Reaktion) b) Anodische Oxidation von Carboxylationen c) Sandmeyer-Reaktion (siehe aromatische Diazoniumverbindungen)
Kohlenstoffradikale - Ultraschall
Bindungsspaltung durch mechanische Energie
Struktur und Stabilität von Kohlenstoffradikalen
Die thermodynamische Stabilität hängt besonders davon ab, wie sehr das freie Elektron delokalisiert werden kann. Allyl- und Benzyl-Radikale sind mesomerstabil, sp2-hybridisiert und reaktionsträger als einfache Alkylradikale. Besonders stabil sind Triphenyl-Radikale und das z.B. 1,1-Diphenyl-2-pikryl-hydrazin-Radikal. Dies kann aus verschiedenen Lösemitteln umkristallisiert werden. Die Stabilität nimmt vom primären zum tertiären Radikal zu (jede weitere Alkylgruppe stabilisiert das Radikal durch Hyperkonjugation). CH3. R-CH2. R2CH. R3C. > Zunahme der Stabilität > Bei tertiären Radikalen führt die sp2-Hybridisierung zu einer Abnahme der sterischen Spannung. Bsp. sp3-hybridisiertes Radikal: Trifluormethyl-Radikal
Reaktion und Lebensdauer von Radikalen - Verlust der Radikaleigenschaften
- durch Kombination zweier Radikale (Nebenreaktion der Sandmeyer-Reaktion) - durch Disproportionierung von Radikalen - bei Radikalen mit geringerer Reaktionsfähigkeit (reaktiv Lebensdauer unter 10-3 Sekunden) sind Kombinationen beider Schemata häufig
Reaktionen und Lebensdauer von Radikalen - Übertragung der Radikaleigenschaften
- durch Zersetzung oder Isomerisierung - durch Addition eines Radikals an Mehrfachbindungen (AR) - durch Abspaltung von Atomen oder Gruppierungen (SR) - reaktionsfähige Radikale (Lebensdauer kleiner als 10-3 Sekunden) treten nur in geringen Konzentrationen auf und reagieren daher leicht nach den letzten beiden Schemata
Initiatoren
- Verbindungen, die schon bei wenig Energiezufuhr Radikale bilden > dienen daher zum Start von radikalischen Reaktionen: >> Peroxide (z.B. Dibenzoylperoxid) >> Azo-Verbindungen (z.B. Azo-bis-isobutyronitril)
Inhibitoren
- häufig selbst stabile Radikale (z.B. Sauerstoff), die mit Kettenträgern kombinieren oder - Verbindungen (z.B. Iod, Hydrochinon) durch Reaktion mit Kettenträgern (=Radikalen) selbst Radikale bilden, die zu energiearm sind, um die Kette fortzupflanzen bzw. als Inhibitor wirken
Eine hohe Reaktivität der Radikale führt ...
... in der Regel zu einer geringen Selektivität.
Nachweis von Radikalen
z.B. mittels ESR-Spektroskopie
Lage des ungepaarten Elektrons bei Heteroradikalen
an einem Heteroatom (1,1-Diphenyl-2-pikryl-hydrazin-radikal=DPPH)
