Chemie (Fach) / Organische Chemie Vorlesung (Lektion)

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Vorlesung

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  • Reaktionen der Diazoniumsalze - Substitution der Diazoniumgruppe a) Verkochen von Diazoniumsalzen (SN über Arylkationen) b) Balz-Schiemann-Reaktion zur Einführung von Fluor Thermolyse von Diazoniumtetrafluoroboraten unter Bildung von fluorierten Aromaten c) Sandmeyer-Reaktion: Einführung von Halogenen (außer Fluor), Cyanogruppen oder Sulfinsäuregruppen (Cu/SO2) in Aromaten radikalische Reaktion zwischen Diazoniumsalzen und Cu(I)-Salzen Die Cu-Ionen wirken als Elektronenakzeptor und als Elektronendonator (Sandmeyer-Katalysator) Iodierung: Iod reagiert anstelle von CuI, da Iodidionen katalytisch wirken Konkurrenzreaktionen: Bildung von Phenolen (SN), Biarylen oder Azoverbindungen (SE)
  • Reaktionen der Diazoniumsalze - Reaktionen der salpetrigen Säure mit CH-aciden Verbindungen Reaktionsfähigere CH-acide Verbindungen (mit mind. einer Nitro-, Oxo-, zwei Carboxy- oder Estergruppen in α-Stellung) können mit Natriumnitrit in Gegenwart von z.B. Eisessig nitrosiert werden Die Reaktion entspricht der sauer katalysierten Aldolreaktion Die gebildeten Nitrosoverbindungen tautomerisiert i.d.R. unter Ausbildung der Isonitrosoform (Oxim!)
  • präparative Bedeutung der Nitrosierung - Synthese von α-Aminocarbonylverbindungen (Reduktion) - Synthese von α-Dicarbonylverbindungen (Hydrolyse) Bsp.: Synthese von Isonitrosomalonsäureestern bei schwach CH-aciden Verbindungen kann die Reaktion durch starke Basen gestartet werden Die Reaktion entspricht dann der Claisen-Esterkondensation
  • Reaktivität der Carbonsäuren - O-Atom der Carbonylgruppe nucleophiles Zentrum, Angriff durch Elektrophile - C-Atom der Carbonylgruppe elektrophiles Zentrum, Angriff durch Nucleophile - Carboxygruppe ist planar, sp2-hybridisiert - Hydroxygruppe ist schlechte Abgangsgruppe - H-Atom der Hydroxygruppe ist acide
  • Carbonsäuren - allgemeines - Nomenklatur i.d.R. als Alkancarbonsäuren (Stammalkan + Säure) - Salze: Carboxylate bzw. Alkanoate (Stammalkan + oat) - Gewinnung: Oxidation von prim. Alkoholen, Aldehyden, Hydrolyse von Carbonsäurederivaten, etc. - Carbonsäuren dimerisieren leicht über Sauerstoffbrücken
  • Carbonsäurederivate: Reaktivitätsreihe Abnahme der Reaktivität von oben nach unten Carbonsäurechlorid Carbonsäureanhydrid Carbonsäureester Carbonsäureamid
  • Carbonsäuren: Analytik Benzylamid- und Anilid-Bildung (Schmelzpunkt) Esterbildung mit 4-Bromphenacylbromid (Schmelzpunkt) Nachweis über Hydroxamsäuren (rot-violett)
  • Carbonsäurechloride - Carbonsäurechloride sind Acylierungsreagenzien - Einsatz zur Gewinnung von Carbonsäurederivaten mit geringerer Carbonylreaktivität - Synthese aus Carbonsäuren und anorganischen Säurechloriden, z.B. Thionylchlorid - das Anfangen der freiwerdenden Salzsäure durch Hilfsbasen ist insbesondere bei basischen Nucleophilen notwendig (Einhorn: Pyridin, Schotten-Baumann: wäss. Alkali)
  • Carbonsäureanhydride und Ketene - Anhydride entstehen (formal) durch Wasserabspaltung aus 2 Molekülen Carbonsäure bzw. 2 Carboxylgruppen (cycl. Anhydride) - Carbonsäureanhydride sind Acylierungsreagenzien - Ketene sind innere Anhydride der Carbonsäuren und entstehen z.B. durch Dehydrochlorierung von Carbonsäurechloriden in Gegenwart tert. Amine - Keten dimerisiert leicht zu Diketenen - Ketene sind Heterokumulene und sp-hybridisiert
  • Carbonsäureester und Lactone - Acylierungsreagenzien - CH-acide Stoffklassen (Esterkondensation, C-C-Verknüpfung) - Schutzgruppen: unterschiedl. Reaktivität/Stabilität v. Estern prim./tert. Alkohole - säurekatalysierte Synthese aus Carbonsäuren und Alkoholen - Verseifung: alk. Hydrolyse (irreversibel) - Orthoester: Imidoester+Alkohol
  • Carbonsäureester: Analytik Hydroxamsäurereaktion (rot-violett) nach Verseifung und saurer Freisetzung als Carbonsäure - Ester tert. Alkohole lassen sich nur schwer verseifen - dagegen verläuft die saure Hydrolyse häufig glatt
  • Carbonsäureamide, Lactame, Carbonsäureimide - Mono- bzw. Diacylderivate der Amine/des Ammoniaks - Amide: Reaktionsträge Carbonsäurederivate (mesomeriestabilisiert), Gewinnung aus reaktiveren Carbonsäurederivaten - lactame: Gewinnung aus Aminocarbonsäurederivaten - Imide: Gewinnung aus Carbonsäureanhydriden und Aminen/NH3
  • carbonsäurehydrazide - Monoacylderivate des Hydrazins - freie Amino-Gruppe ist basisch und nucleophil - Substitutionsgrad abhängig vom verwendeten Hydrazinderivat - Synthese aus Carbonsäureestern (optimale Carbonylreaktivität) und Hydrazin
  • Carbonsäurehydroxyamide/Hydroxamsäuren - Hydroxamsäuren: schwache Säuren (pKS 9-10), Monoacylderivate des Hydroxylamins - Synthese aus z.B. Carbonsäureestern und Hydroxylamin - Analytik: Hydroxamsäuren geben Farbreaktionen mit Metallionen - Anwendung: Nachweis von Carbonsäureestern als Hydroxamsäuren mit FeCl3 (Arzneibuch) - Wirkstoffforschung: Hydroxamsäuren inhibieren Metalloenzyme
  • Nitrile - Nitrile: Carbonsäurederivate - historisch: Alkylderivate der Blausäure - das Nitrokohlenstoffatom ist pos. polarisiert > Angriff durch Nucleophile - aliphatische Nitrile sind CH-acide - Gewinnung: Kolbe, Sanfmeyer, Dehydratisierung von Amiden
  • Nitrile - Imidoester - Amidine Die Pinner-reaktion der Nitrile mit Alkoholen und wasserfreier HCl führt zu Imidoestern Amidine sind basische Carbonsäurederivate
  • Acidität und Basicität der Carbonsäuren Acidität: mittelstarke organische Säuren (pKs ca. 4-5, Substituenteneffekte beachten) Basizität von Carbonsäuren/Verhalten gegenüber starker Basen: - resonanzstabilisierte protonierte Carbonsäuren - (Triebkraft, damit H+ abgespalten werden kann = stabilisiertes Ion)) - säurekatalysierte SN2t-Reaktionen (z.B. Veresterung)
  • Reaktivität der Carbonsäuren - Carbonsäuren = mittelstarke org. Säuren - Carbonyl-O-Atom = nucleophiles Zentrum > Angriff durch Elektrophile, z.B. H+ - Carbonyl-C-Atom = elektrophiles Zentrum > Angriff durch Nucleophile - Carboxy-Gruppe ist planar, sp2-hybridisiert - Hydroxygruppe = acide = schlechte Abgangsgruppe - wird Hydroxy-Gruppe ausgetauscht > Derivat
  • Carbonsäuren - Allgemeines - Nomenklatur i.d.R. als Alkancarbonsäuren (Stammalkan + Säure (+Suffix)) - Salze: Carboxylate bzw. Alkanoate (Stammalkan + -oat, Acetat = Ethanoat) - Gewinnung: Oxidation v. prim. Alkoholen, Aldehyden, Hydrolyse v. Carbonsäurederivaten - Carbonsäuren dimerisieren in unpolaren Lösungsmitteln leicht über Wasserstoffbrücken
  • Aldehyde und Ketone Aldehyde und Ketone zählen zu den Carbonylverbindungen. Ihr chemisches Verhalten wird wesentlich durch die C=O-Verbindung beeinflusst. Charakteristische Reaktionen von Aldehyden und Ketonen an der Carbonylgruppe sind Additions- und Kondensationsreaktionen. Elektronische und sterische Verhältnisse an der C=O-Gruppe: - sp2-Hybridisierung, planar, Bindungswinkel am C-Atom beträgt ca. 120° Die C=O-Bindung ist polar Das Carbonyl-C-Atom ist positiv polarisiert (elektrophil), das O-Atom ist negativ polarisiert (nucleophil) Nucleophile Reagenzien reagieren am Carbonyl-C-Atom Elektrophile Reagenzien (z.B. Protonen, Kationen, ..) reagieren am Carbonyl-O-Atom
  • Carbonyl-Gruppe Die Carbonyl-Gruppe ist als -I und -M-Substituent auch für die CH-Acidität der Aldehyde und Ketone in α-Stellung zur C=O-Gruppe verantwortlich Nach Deprotonierung durch eine geeignete Base reagiert das resultierende mesomeriestabilisierte, ambidente Carbanion/Enolat-Anion leicht mit Elektrophilen (z.B. Aldol-Reaktion: Angriff am elektrophilen Carbonyl-C-Atom) Die Carbonylreaktivität der Aldehyde und Ketone liegt zwischen Carbonsäureestern und Carbonsäureanhydriden Aldehyde sind reaktiver als Ketone (Reaktivitätsreihe, induktive bzw. mesomere Effekte) Heteroanaloge Carbonylgruppen: z.B. Thiocarbonyl-Gruppe, Azomethin-, Nitrosogruppe
  • Reaktionen der Aldehyde und Ketone Reaktionen der Aldehyde und Ketone können sauer oder basisch katalysiert werden Saure Katalysatoren erhöhen durch Protonierung am Carbonyl-Sauerstoffatom den positiven Charakter des Carbonyl-Kohlenstoffatoms und erleichtern die Reaktion mit dem Nucleophil Durch Protonierung verringern Säuren besonders bei stärker basischen Nucleophilen, wie z.B. Aminen aber auch die Konzentration des freien Nucleophils Basenkatalyse: Durch eine Base kann ein schwaches Nucleophil H-Y in ein starkes Nucleophil Y- umgewandelt werden Daher muss für jede Reaktion der optimale pH-Wert der Reaktion eingestellt werden
  • Reaktionen der Aldehyde und Ketone Reaktionen mit O-Nucleophilen: - Hydratbildung: Addition von Wasser (unter Katalyse) - Bildung von Halbacetalen (Addition) und Acetalen (nach Kondensation) mit Alkoholen (Cyclische 5-Ring- und 6-Ring-Halbacetale sind relativ stabil) Reaktionen mit S-Nucleophilen - Bildung von Thioacetalen mit Thiolen - Bisulfit-Additionsprodukte: Addition von Hydrogensulfit Desoxygenierung der Carbonylgruppe (Redox, Reduktion zur Methylengruppe) - Reduktion von Thioacetalen mit Wasserstoff und Raney-Nickel - Clemensen-Reduktion mit amalg. Zink und Salzsäure - Wolf-Kirshner Reduktion (nach Huang-Milon in Ethylenglykol) Reaktionen mit N-Nucleophilen - Iminbildung mit Ammoniak (Imine sind meist instabil) - Azomethinbildung mit primären Aminen > Der Mechanismus entspricht der Iminbildung. Azomethine sind i.d.R. stabil und werden auch als Schiff'sche Basen bezeichnet. Bei Carbonylverbindungen mit unterschiedlichen Resten tritt E/Z-Isomerie auf - Enaminbildung aus Aldehyd/Keton mit α-Wasserstoffatom und sek. Aminen > Enamine sind wie Enole, Enolether und Enolate vinyloge Elektronendonorverbindungen ("maskierte" Aldehyde/Ketone) - Aminalbildung aus Aldehyd bzw. Keton ohne α-Wasserstoffatom und sek. Aminen - Oximbildung mit Hydroxylamin > bei Carbonylverbindungen mit unterschiedlichen Resten tritt E/Z-Isomerie auf - Hydrazonbildung/Azinbildung mit Hydrazinen > bei Carbonylverbindungen mit unterschiedlichen Resten tritt E/Z-Isomerie auf > Bildung von Phenylhydrazonen (z.B. mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin, E/Z-Isomerie s.o.) - (Thio)Semicarbazonbildung aus Aldehyd/Keton und Semicarbazid oder Thiosemicarbazid > E/Z-Isomerie s.o. Reaktionen mit C-Nucleoophilen - Synthese von Cyanhydrinen durch Addition von Cyanwasserstoff an Aldehyde und Ketone > Die saure Hydrolyse von Cyanhydrinen liefert α-Hydroxy-Carbonsäuren. Cyanhydrine sind im Alkalischen nicht stabil und bilden die entsprechende Carbonylverbindung und Cyanidionen (E1cb) - Strecker-Synthese (Mehrkomponentensynthese): Reaktion mit Ammoniak (Aminen)/KCN und anschließender Hydrolyse > Die saure Hydrolyse der α-Aminonitrile liefert α-Aminocarbonsäuren - Ethinylierung
  • Imine und Aminale Amine (Azomethine) aus Ammoniak (prim. Aminen) und aliphatischen Aldehyden polymerisieren leicht - Synthese von Urotropin (Methenamin, Hexamethylentetramin) - Trimerisierung des Acetaldehydimins > Analogie zu den entsprechenden cyclischen Acetalen des Formaldehyds und Acetaldehyds beachten  
  • Acyloinkondensation Acyloinbildung (Acyloin = α-Hydroxyketon): Reaktion zwischen aromatischen Aldehyden (ohne α-H-Atom) in Gegenwart katalytischer Anteile KCN. Umpolung des Carbonyl-C-Atoms. Es entstehen keine Cyanhydrine. Nebenreaktion: Cannizzaro-Reaktion. α-Hydroxyketone sind oxidationsempfindlich. Das Produkt der Oxidation von Benzoin ist Benzil (s. Benzilsäure-Umlagerung)
  • Aldolreaktion (Alsoladdition/Aldolkondensation) Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder anderen Aldehyden und Ketonen (häufig) in Gegenwart von Erdalkalihydroxiden. Prinzip: Carbonylkomponente (als Elektrophil) und Methylenkomponente (CH-acide, Nucleophil) Bedeutung: C-C-Bindungsbildung Additionsschritt: Bildung von β-Hydroxyaldehyden bzw. β-Hydroxyketonen (Aldole) Kondensationsschritt: Der Austritt von Wasser führt zu α,β-ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen Neben einer basischen Katalyse ist auch eine saure Katalyse möglich Einfache Aldolreaktionen (eine Carbonylverbindung ist beteiligt) sind i.d.R. effektiver als gemischte Aldolreaktionen Problemfall: Beide Carbonylverbindungen besitzen (mehrere) α-Wasserstoffatome Varianten: z.B. intramolekulare und gezielte Aldolreaktionen Aldole sind isolierbar Eine basenkatalysierte Dehydratisierung erfolgt relativ selten Aldehyde ohne α-Wasserstoffatome geben in Gegenwart von Metallhydroxiden die Cannizaro-Reaktion Kondensation: Basenkatalysierte Dehydratisierung (E1cB) Bsp.: Sauer katalysierte Aldolreaktion - I.d.R. kommt es zu einem Kondensationsschritt, eine sauer katalysierte Dehydratisierung erfolgt leicht bei tert. Alkoholen
  • Knoevenagel-Reaktion Spezialfall der Aldolkondensation
  • Knoevenagel-Reaktion: Spezailfall der Aldolkondensation - Einsatz von stark CH-aciden Verbindungen (z.B. Malonester und Derivate, β-Diketone) - aufgrund der Konjugationsmöglichkeit der DB kommt es immer zur Wasseranspaltung (Kondensationsschritt) - saure und basische Katalyse möglich (Katalysatoren: z.B. Essigsäure oder Piperidin) - Variante nach Cope: das Reaktionswasser wird azeotrop abdestilliert (Bsp.: Benzaldehyd + Diethylmalonat) - Variante nach Knoevenagel-Doebner für Malonsäure und Malonsäurehalbester: das Kondensationsprodukt wird decarboxyliert, es entstehen α,β ungesättigte Carbonsäuren
  • Perkin-Reaktion (vereinfacht) Reaktion von Aldehyden mit Anhydriden aliphatischer Carbonsäuren als CH-acider Komponente (Alsol-ähnliche Reaktion) Es resultieren α,β ungesättigte Carbonsäuren Katalysatoren: Alkalisalze der Carbonsäuren, Pyridin Bsp.: Zimtsäuresynthese, Acrylsäuresynthese
  • Aminosäuresynthese nach Erlenmeyer Kondensation von Azlacton (CH-acide) mit Aldehyden Gewinnung von α-Oxosäuren nach Azlactonhydrolyse und α-Aminosäuren durch die Reduktion des enamins und folgender Hydrolyse
  • Darzens-Claisen-Kondensation (Darzens-Glycidester Synthese) Aldol-ähnliche Reaktion zwischen Aldehyden bzw. Ketonen und α-Chlorcarbonsäureestern als CH-acider Komponente Zunächste entsteht ein Chlorhydrin, welches unter den Reaktionsbedingungen nach einer SN-Reaktion direkt in einen Glycidester (2,3-Epoxyester) übergeht (Umwandlung in Aldehyde durch Verseifung und Decarboxylierung) Bsp.: Benzaldehyd und Chloressigsäureethylester
  • Henry-Reaktion Reaktion von Aldehyden und Ketonen mit Nitroalkanen als CH-acider Komponente (Nitroaldol-Reaktion) Es entstehen Nitroalkohole, die zu Aminoalkoholen reduziert werden können Ein Kondensationsschritt ist möglich Bsp.: Benzaldehyd + Nitromethan
  • Wittig-Horner-Emmons-Reaktion Umsetzung von Alkylphosphonsäureestern als CH-acide Komponente mit Carbonylverbindungen (häufig Aldehyden) unter Bildung von Olefinen und Diethylphosphat Nach Deprotonierung des aktivierten Alkylphosphonsäureesters und nucleophilem Angriff ("Aldoladdition") an das Carbonyl-C-Atom kommt es aufgrund der hohen Affinität des Phosphors zum Sauerstoff zur Eliminierung von Diethylphosphat Basen: NaH, Alkoholate, R1=Ph, CN, Ester, R2=H Bsp.: Synthese von Stilben aus Benzaldehyd und Benzylphosphonsäurediethylester
  • Wittig-Reaktion (Carbonyl-Olefierung) gezielte Erzeugung einer C=C-Doppelbindung mit Phosphoe-yliden (Phoaphonium-yliden) anstelle einer C=O-Doppelbindung (z.T. übertragbar auf C=N und C=S-Doppelbindungen) z.B. Synthese von Methylencyclohexan
  • Mannich-Reaktion Reaktion eines Aldehyds (meist Formaldehyd) mit sek. Aminen (seltener mit prim. Aminen) und einer CH-aciden Verbindung - 3-Komponenten-Reaktion - die CH-acide Verbindung wird aminomethyliert - die Reaktion wird meist im schwach Sauren durchgeführt - sek. Amine geben einheitliche Produkte - CH-acide Verbindungen: Aldehyde, Ketone (Bildung von β-Aminoketonen/aldehyden), aber auch Nitroalkane - Die Aminokomponente muss nucleophiler als die CH-acide Komponente sein Bsp.: Acetophenon + Morpholin + Formaldehyd oder Tropinon-Synthese Mannich-analoge Reaktion: Aminomethylierungen von elektronenreichen Aromaten (Bsp.: synthese von Gramin), NH-aciden Verbindungen wie Phthalimid und S-Nucleophilen sind bekannt
  • Nitrosierung CH-acider Verbindungen Nitroso-Oxim-Tautomerie Reaktionsfähigere CH-acide Verbindungen (mit mind. einer Nitro-, Oxo-, zwei Carboxy- oder Estergruppen in α-Stellung) können mit Natriumnitrit in Gegenwart von z.B. Eisessig nitrosiert werden Die Reaktion entspricht der sauer katalysierten Aldolreaktion Die gebildete Nitrosoverbindung tautomerisiert i.d.R. unter Ausbildung der Isonitrosoform (Oxim!) bei schwach CH-aciden Verbindungen kann die Reaktion durch starke Basen gestartet werden - Die Reaktion entspricht dann der Claisen-Esterkondensation Präparative Bedeutung der Nitrosierung: - Synthese von α-Aminocarbonylverbindungen (Reduktion) - Synthese von α-Dicarbonylverbindungen (Hydrolyse)
  • Corey-Seebach-Methode Umwandlung von Aldehyden in Ketone mittels der Corey-Seebach-Methode: Umpolung
  • Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Kryptobasen Kryptobasen sind basische Verbindungen, deren basischer Charakter "verborgen" ist, Bsp.: metallorganische Verbindungen und Metallhydride 1. Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion 2. Oppenauer-Oxidation 3. Cannizzaro-Reaktion 4. Benzilsäure-Umlagerung 5. (Claisen-)Tischtschenko-Reaktion 6. Leukart-Wallach-Reaktion 7. Reduktion mit komplexen Hydriden 8. Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen
  • Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen mit (Mg-) oder Al-Alkoholaten Mechanismus: Übertragung eines Wasserstoffatoms des Alkoholats (Kryptobase) als Hydridion innerhalb eines cyclischen Übergangszustands auf das Aldehyd- bzw. Ketocarbonyl - Das Al-Alkoholat verstärkt als Lewissäure die elektrophilen Eigenschaften des Carbonyl-C-Atoms - Aluminiumisopropylat dient i.d.R. als Reduktionsmittel - Das Gleichgewicht kann durch Abdestillieren des aus dem Alkoholat entstandenen Ketons (Aceton im Fall von Aluminiumisopropylat) verschoben werden - Die Hydrolyse des entstandenen Alkoholats liefert am Ende der Reaktion den gewünschten Alkohol - Vorteil der Methode: Doppelbindungen bleiben erhalten, Nitrogruppen und Halogene werden nicht angegriffen Bsp.: Reduktion von Zimtaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd
  • Oppenauer-Oxidation: Schonenede Oxidation von Alkoholen zum entsprechenden Aldehyd oder Keton mit Al-Alkoholaten - Rückreaktion der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion - Der zu oxidierende Alkohol wird zunächst mit Al-tert-butylat oder Al-Phenolat in ein Al-Alkoholat überführt (Edukt) - als Ox.Mittel, auf welches das Hydridionausgehend vom Al-Alkoholat übertragen wird, dient häufig Cyclohexanon - eine Gleichgewichtsverschiebung ist durch Abdestillieren der darzustellenden Carbonylverbindung möglich - Doppelbindungen werden nicht angegriffen  
  • Cannizzaro-Reaktion Oxidoreduktion von Aldehyden ohne α-Wasserstoff (aromatische Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd, α-oxo-Aldehyde, Formaldehyd) in Gegenwart von Metallhydroxiden - Übertragung eines Wasserstoffatoms als Hydridion innerhalb eines cyclischen Übergangszustands auf das Carbonyl-C-Atom - Angriff von Hydroxid auf das Carbonyl-C-atom des Hydriddonors - Aldehyde mit α-H-Atom gehen eine Aldolreaktion in Gegenwart von Metallhydroxiden ein - die Anwendung in der org. Synthese ist auf aromatische Aldehyde beschränkt - gekreuzte Cannizzaro-Reaktion: Beteiligung von Formaldehyd als Hydridüberträger, Formaldehyd wird zu Ameisensäure oxidiert - intramolekulare Cannizzaro-Reaktion Bsp.: Furfural, Methylglyoxal, Phenylglyoxal, Pentaerythritol aus Acetaldehyd und Formaldehyd
  • Benzilsäure-Umlagerung - Benzil entsteht durch Oxidation von Benzoin - Benzil: 1,2-Diketon - anstelle eines Hydridions wird ein Phenylring mit dem Bindungselektronenpaar übertragen - es entsteht eine α-Hydroxycarbonsäure
  • (Claisen-)Tischtschenko-Reaktion - Überführung enolisierbarer, aliphatischer Aldehyde (mit α-H-Atom) in Carbonsäureester - Durchführung mit wasserfreien mit Al-Alkoholaten als Base - Al-Alkoholate sind nicht ausreichend basisch um eine Aldolreaktion zu katalysieren - nach der Disproportionierung des Aldehyds reagiert die Carbonsäure direkt weiter zum Ester - Bsp.: aus Acetaldehyd und Aluminiumethanolat entsteht Essigsäureethylester
  • Leukart-Wallach-Reaktion - reduktive Alkylierung von Aminen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Ameisensäure als Reduktionsmittel 1. Reaktion von Amin und Carbonylverbindung zum Carbenium-Immoniumion 2. Reduktion des Carbenium-Immoniumions über einen cyclischen Übergangszustand mit Ameisensäure zum Amin - die Methode ist gut geeignet zur Darstellung von tert. Aminen - Vorteil gegenüber einer reduktiven Aminierung: > es können Verbindungen eingesetzt werden, die den Hydrierungskatalysator vergiften - Bsp.: Synthese von N-Methylpiperidin
  • Reduktion mit komplexen Hydriden - komplexe Hydride übertragen Hydridionen aud Carbonylgruppen und einige heteroanaloge Carbonylgruppen - komplexe Hydride bilden Wasserstoff mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome besitzen; selektive Reduktionen sind durch geeignete Wahl des Lösungsmittels möglich - zum Abschluss der Reaktion muss das komplexe Alkoholat hydrolytisch zersetzt werden - NaBH4: Reaktionen in wässriger Lösung sind möglich - LiAlH4: Reaktionen können nur in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden Beispiele: Edukt - Produkt - Aldehyd, Keton - Alkohol - Ester, Säurechlorid - Alkohol - Amid - Amin - Nitril - prim. Amin
  • Grignard-Verbindungen: Mg-organische Verbindungen (R-MgX) - die chemische Struktur der Grignard-Reagenzien ist bis heute umstritten (Schlenk-Gleichgewicht trifft wahrscheinlich nicht zu) - Grignard-Verbindungen besitzen nucleophile Eigenschaften am C-Atom (carbanionoider Zustand, Mg ist elektropositiver als C) - die Herstellung der Grignard-Reagenzien erfolgt in aprotischen, wasserfreien org. Lösungsmitteln wie z.B. Et2O oder THF aus Alkylhalogeniden/Acrylhalogeniden und Magnesiumspäne R-X + Mg > R-MgX   R: Alkyl, X=Cl, Br, I R: Aryl, X=Br, I
  • Reaktionen der Grignard-Reagenzien - Reaktionen mit Verbindungen, die aktive H-Atome besitzen wie z.B. Wasser, Alkoholen, Phenolen, Aminen, Carbonsäuren, Thiolen zu Kohlenwasserstoffen a) Zersetzung der Grignard-Regenzien durch Wasser R-MgX + H-OH > R-H + Mg(OH)X b) Quantitative Bestimmung von aktiven H-Atomen mit Methylmagnesiumiodid nach Zerewitinow es entsteht Methan, welches gasvolumetrisch bestimmt wird CH3-MgI + R-OH > CH4 + Mg(OR)I c) Herstellung von schwer zugänglichen Grignard-Reagenzien C2H5-MgX + R-CΞC-H > R-CΞC-MgX + C2H6 (Herstellung des Iwanow-Reagenz zur Synthese von Tropasäure)
  • Reaktionen der Grignard-Verbindungen - Reaktionen mit Alkylhalogeniden zu Kohlenwasserstoffen R-MgX + X-R' > R-R' + MgX2
  • Reaktionen der Grignard-Reagenzien - Reaktionen mit Metallhalogeniden von Metallen, die edler als Mg sind Herstellung von Cd-organischen Verbindungen 2 R-MgX + CdCl2 > R2-Cd + MgCl2
  • Für die org. Synthese wichtigste Eigenschaft der Grignard-Reagenzien - Fähigkeit, Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen (C=O, C=N, N=O, S=O, CN) nucleophil anzugreifen - Folge ist die Knüpfung von C-C-Bindungen und die Veränderung der chemischen Funktionalität