Chemie (Fach) / Organische Chemie Praktikum (+Seminare) (Lektion)
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Organische Chemie
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- Bis-Hydroxylierungen - Darstellung von cis-Diolen - mit Osmiumtetroxid - mit Kaliumpermanganat (Achtung, Nebenreaktion zu Dion oder auch Malapradespaltung!)
- Bis-Hydroxylierungen - Darstellung von trans-Diolen ... - mit Wasserstoffperoxid - Hydrolyse nach Prileschajew (Prilezaev)-Reaktion
- Ozonierung Addition von Ozon an Moleküle mit Mehrfachbindungen
- Addition von Elektrophilen Regioselektivität: - Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene - Addition von Halogenwasserstoffsäuren an 1,3-Diene - säurekatalysierte Anlagerung von Wasser Stereoselektivität/Stereospezifität ...
- beta-Eliminierungen Mechanismen: E1, E2, E1cB (acyclischer ÜZ), Ei (cyclische ÜZ) E1: Bindung Cα-X wird zuerst gelöst E1cB: Bindung Cβ-H wird zuerst gelöst E2: Beide Bindungen werden gleichzeitig gelöst Eliminierung. ...
- Eliminierung - Reaktionen, bei denen aus einer Verbindung zwei Atome oder Atomgruppen X und Y unter Ausbildung einer Mehrfachbindung abgespalten werden (Umkehrung der Addition) - Abhängig vom Abstand X-Y bezeichnet ...
- Stereochemie bei beta-Eliminierungen syn-Eliminierung: die austretenden Gruppen/Atome liegen auf gleicher Seite von der Ebene der gebildeten Doppelbindung anti-Eliminierung: die austretenden Gruppen/Atome liegen auf entgegengesetzen Seiten ...
- Monomolekulare Eliminierung E1 1. Schritt: Abspaltung der Abgangsgruppe X: Carbeniumion (Umlagerung zu stabilerem Carbeniumion möglich) 1. Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend, unimolekular, Kinetik 1. Ordnung (Reaktionsgeschwindigkeit ...
- Bimolekulare Eliminierung E2 - konzertierte einstufige Reaktion, bimolekular, Kinetik 2. Ordnung - Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Konzentration der Base und des Substrats - anti-Eliminierung, Übergangszustand mit anti-periplanarer ...
- Konkurrenz zwischen E und Sn Eliminierung wird gegenüber der Substitution bevorzugt bei: - stark basischen/schwach nucleophilen (voluminösen) Reagenzien, z.B. KOtBu - sterisch anspruchsvollen (verzweigten) Substraten - erhöhter ...
- E1cB-Eliminierung cB=conjugated base ("Carbanion-Mechanismus") - vorwiegend Bedeutung in der Carbonylchemie (bei CH-aciden Verbindungen) 1. Schritt: Deprotonierung in α-Stellung zur Carbonylgruppe unter Bildung eines ...
- Wann tritt E1 auf? - gute Stabilisierung des Carbeniumions (+I-Effekt/+M-Effekt, polar protisches LM) - hohe Temperatur (begünstigt Dissoziation) - schwache Base in niedriger Konzentration
- Wann tritt E2 auf? - keine Stabilisierung des Carbeniumions (prim. Substrate, polar aprotisches LM) - starke Base in hoher Konzentration - sperrige, positiv geladene Abgangsgruppen
- Wann tritt E1cb auf? - gute Stabilisierung des Carbanions (-I-Effekt und/oder -M-Effekt durch Halogene oder C=O) - negative Ladung des Carbanions begünstigt auch Abspaltung schlechter Abgangsgruppen (z.B. OH-)
- Regioselektivität bei Eliminierungen: Hofmann- und ... - bei Eliminierungen aus sek. und tert. Substraten können 2 regioisomere Alkene entstehen, bei denen die DB unterschiedlich stark substituiert ist - Hofmann-Produkt: weniger verzweigte DB - Saytzew-Produkt: ...
- Vorhersage von Hofmann- und Saytzew-Produkt - E1: relative Stabilität der Zwischenstufe bzw. der Produkte entscheidend > meist entsteht Saytzew-Produkt mit höher substituierter DB - E2: Orientierung der entstehenden DB wird bestimmt durch Substratstruktur, ...
- Hofmann-Eliminierung Abbaureaktion zur Strukturaufklärung, E2-Mechanismus 1. Schritt: vollständige Alkylierung von Aminen 2. Schritt: Erhitzen der tert. Ammoniumhydroxide - Angriff der Base am weniger abgeschirmten β-Proton ...
- Ei-Eliminierung Bsp.: Decarboxylierung von β-Ketocarbonsäuren (= 3-Oxocarbonsäuren) - Pyrolyse, verläuft unkatalysiert und bei Erwärmung) - 6-gliedriger cyclischer ÜZ - konzertierter einstufiger Mechanismus - ähnlich ...
- Sn1 und Sn2 - Mechanismen SN1: Monomolekular zweistufiger Mechanismus, Austritt der Abgangsgruppe und Eintritt des Nucleophils nacheinander SN2: Bimolekularer einstufiger Mechanismus, Austritt der Abgangsgruppe und Eintritt des ...
- Sn1 und Sn2 - Geschwindigkeitsgesetze SN1: Geschwindigkeitsbestimmender Schritt Austritt der Abgangsgruppe, Beteiligung von RX, v=k*[RX] SN2: Geschwindigkeitsbestimmender Schritt Bildung des Übergangszustandes, Beteiligung von RX und Nu, ...
- Sn1 und Sn2 - Enfluss des Nukleophils - Nukleophilie abhängig von der Ladung, der Basiität und dem LM - Die Geschwindigkeit der SN2-Reaktion steigt mit zunehmender Nukleophilie des Nukleophils LM ...
- Sn1 und Sn2 - Einfluss des Nukleofugs Nukleofugie abhängig von Ladung, Basizität, Polarisierbarkeit und LM Die Geschwindigkeit der SN1 und SN2-Reaktion steigen mit zunehmender Nukleofugie des Nukleofugs Abgangsgruppe ...
- Sn1 und Sn2 - Einfluss des LM - aprotische LM keine H-Brückendonatoren, schlechte Solvatisierung der Carbeniumionen und der Nukleophile - protische LM H-Brückendonatoren und -akzeptoren, gute Solvatisierung der Carbeniumionen und ...
- Sn1 und Sn2 - Einfluss des Substrates SN1: Stabilisierung der Zwischenstufe durch zunehmende Zahl an Alkylsubstituenten SN2: Behinderung des rückseitigen Angriffs durch zunehmende Zahl an Alkylsubstituenten Die Geschwindigkeit der SN1-Reaktion ...
- Sn1 und Sn2 - HSAB-Prinzip nach Pearson - weiche Lewis-Säuren gehen stabile (eher kovalente) Bindungen mit weichen Lewis-Basen ein, harte Lewis-Säuren gehen stabile (eher ionische) Bindungen mit harten Lewis-Basen ein WEICH ...
- Sn1 und Sn2 - HSAB-Prinzip nach Pearson, Bsp. für ... Weiche Säuren: Ag+, Cu+ Harte Säuren: H+, K+, Na+, Al3+, Fe3+, Mg2+ Weiche Basen: I-, Br-, SCN-, CN-, RSH Harte Basen: H2O, OH-, F-, Cl-, CH3COO- R-I >(AgCN)> R-N+≡C- R-I >(NaCN)> R-C≡N
- Peptide - kettenförmige Makromeloküle, in denen die proteinogenen Aminosäuren in jeweils spezifischer Sequenz miteinander verknüpft sind - die Verknüpfung erfolgt jeweils über die Peptid-Bindung -CO-NH- ...
- Peptide - Sequenzanalyse mit Hilfe geeigneter Abbaureaktionen ... - DNP-Methode (Sanger) - Dansyl-Methode (Hartley) - Edman-Abbau
- Peptid-Synthese - Schutzgruppen für die Carboxylgruppe ... - i.d.R. verschiedene ester (Methyl-, Benzyl-, ter-Butylester) - Einführung: sauer katalysierte Veresterung > entsprechendes Salz des Aminosäureesters - Abspaltung: Esterhydrolyse (sauer oder basisch) ...
- Peptid-Synthesen - Schutzgruppen für die Aminofunktion ... Urethan-/Carbamat-typ: - Benzyloxycarbonyl (Z/Cbz)-schutzgruppe, Abspaltung: Hydrogenolytisch - tert-Butyloxycarbonyl (Boc)-Schutzgruppe, Abspaltung: sauer (E1) Fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc)-Schutzgruppe, ...
- Peptid-Synthesen - Peptidknüpfung - Aktivierung der Carboxylgruppe - Carbonsäuren und "normale" Carbonsäureester zu unreaktiv > Aktivester > gemischte Anhydride > selektiver Angriff notwendig
- Peptid-synthesen - Peptidknüpfungsreagenzien DCC ( Dicyclohexylcarbodiimid) CDI (Carbonyldiimidazol)
- Peptid-Synthesen - Merrifield-Synthese (Nobelpreis ... - Festphasensynthese zum Aufbau größerer Peptide - Vorteile gegenüber der herkömmlichen Peptidsynthese: > automatisierbar > Peptidkette an Träger fixiert, alle anderen Verbindungen und Reagenzien ...
- aromatische KW - Substanzen pflanzlicher Herkunft wurden wegen ihres charakteristischen Geruchs als aromatische KW zusammengefasst - Gewinnung einfacher Verbindungen aus diesen Naturstoffen - Molekülbau und Beziehung ...
- Benzen - Grundkörper vieler aromatischer Verbindungen - farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem Geruch - wie viele andere benzoide KW stark giftig - ungewöhnliche Stabilität und chemische ...
- Elektronenstruktur des Benzenrings - wäre Benzen ein konjugiertes Cyclohexatrien: > die C-C-Bindungen würden alternierenden Einfach- und Doppelbindungen entsprechen - experimenteller Nachweis: Benzenmolekül bildet ein völlig symmetrisches ...
- Die Hückelregel Voraussetzung: Ein aromatisches Molekül muss eben gebaut sein, da nur dann eine völlige Überlappung aller p-Atomorbitale möglich ist (d.h. eine vollkommene Delokalisierung der π-Elektronen) - ebene ...
- Allgemeines zu Sn am Aromaten - Gemeinsamkeit ungesättigter und aromatischer KW: > reagieren rel. leicht mit elektrophilen Reagenzien (AE bzw. SE) > gegenüber Nucleophilen inert - aber: π-Akzeptoren ermöglichen als Substituenten ...
- Mechanismus SnAr - die Mehrzahl der nucleophilen Substitutionen an aromatischen Systemen verläuft nach einem 2-stufigen Mechanismus: Additions-Eliminierungs-Reaktion 1. Schritt: Addition (durch Resonanzstabilisierung ...
- Die Rolle der Abgangsgruppe bei Sn am Aromaten - der erste Schritt verläuft langsamer > geschwindigkeitsbestimmend - Substitutionsgeschwindigkeit wird meist nicht durch die Natur der zu verdrängenden Abgangsgruppe beeinflusst - durch die zunehmende ...
- Tschitschibabin-Reaktion - direkte Aminierung - Erhitzen von Pyridin mit Natriumamid in z.B. Dimethylanilin bis kein H2 mehr entweicht - Additions-Eliminierungs-Mechanismus > es erfolgt primär ein nucleophiler Angriff des NH2--Anions ...