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• Gaspermeation (2.9.14) M=V*ρ*(1-ε) M: Masse Pulver V: scheinbares Vol. des verdichteten Pulverbetts ρ: Dichte der Substanz ε: Porosität des verdichteten Pulverbetts (zunächst 0,5)
• Gaspermeation (2.9.14) S=√t*(K*√ε³)/(ρ*(1-ε)*√η) S: spezifische Oberfläche in m²/g t: Permeationszeit in s η: dynamische Viskosität von Luft in mPas (Temp. beachten!) K: Apparatekonstante ρ: Dichte der Substanz in g/mL ε: Porosität des verdichteten Pulverbettes
• Gaspermeation bestimmt nur die äußere Oberfläche ist nur für schmale Kornbänder geegnet breite Verteilungen besser in unterschiedlichen Siebfraktionen messen nur geeignet für nicht zu große spezifische Oberflächen (ca. 1m²/cm³) für spezielle Anforderungen wurden besondere Versionen gebaut
• Gasadsorption eines Gases an einer Oberfläche Physisorption eines Gases an einer Oberfläche von Feststoffen, Adsorption erfolgt vorwiegend durch van-der-Waals-Kräfte
• BET-Gleichung Brunauer, Emmett, Teller (BET) Va=(VmCP/P0)/[(1-P/P0)(1+(C-1)P/P0)] Va: Vol. des adsorbierten Gases Vm: Vol. des adsorbierten Gases einer Monoschicht C: Konstante (enthält Enthalpie der Gasadsorption auf der Oberfläche) P: Partialdruck des Prüfgases P0: Sättigungsdampfdruck des Prüfgases Bereich von P/P0 von 0,05-0,3
• BET-Gleichung linearisierte Form P/[Va(P0-P)]=1/(VmC) + (C-1)/(VmC) * P/P0 y=a+b*x Fläche eines Moleküls: σ=4*0,866 * [M/(4*√(2NAσ)] 2/3 σ: mittlere Fläche pro Molekül NA: Avogadro Zahl M: Molekulargewicht ρ: Dichte des flüssigen Adsorbats Fläche für Stickstoff: 16,2 A²=0,162 nm²
• Gasadsorption (2.9.26) mind. 3 Messpunkte im Bereich 0,05 bis 0,3 sind erforderlich r² der Regressionsanalyse soll mind. 0,995 sein P/[Va(P0-P)]=1/VmC + (C-1)/(VmC) * P/P0 y=a+b*x Vm=1/(a+b) C=b/a   +1 S=(Vm*N*a)/(m*22400) a: mittlere Fläche pro Molekül 22400: Vol. in mL von 1 Mol Prüfgas unter Normalbedingunge m: Einwaage des Pulvers N: Avogadro Zahl (6,022*10²³/mol) S: spezifische Oberfläche in m²/g
• Gasadsorption: Messmethoden Entgasen: Entfernen von Gasen und Dämpfen von der Oberfläche ist zwingend die gewählten Bedingungen müssen reproduzierbare Kurven ergeben und dürfen das Pulver nicht physikalisch oder chemisch verändern; die Oberfläche soll im ursprünglichen Zustand erhalten bleiben Bedingungen: Temp., Druck, Dauer Anlegen eines Vakuums Durchleiten eines trockenen inerten Gases alternierende Adsorptions- und Desorptionszyklen erhöhte Temp. Messgas ist üblicherweise Stickstoff bei dessen Verflüssigungstemp. (77,4K); bei kleinen spezifischen Oberflächen wird auch Krypton genommen Die Gase dürfen keine Restfeuchte enthalten Probe soll mind. 1m² Oberfläche bei Stickstoff und 0,5 m² Oberfläche bei Krypton aufweisen die Menge des adsorbierten Gases nimmt bei gegebenem Druck zu, wenn die Temp. sinkt
• Gasadsorption: volumetrische Methode Prüfgas ist Stickstoff Stickstoff wird in den Leerraum der vorher entgasten Probe (z.B. 2 bis 10 Pa) eingeleitet, um einen definierten Gleichgewichtsdruck P aufzubauen (oft P/P0 von 0,1; 0,2; 0,3) Helium kann verwendet werden, um das Totvolumen zu bestimmen das jeweils adsorbierte Volumen Va wird gemessen
• Partikelgrößenverteilung: Messung Mikroskopie, Bildanalyse geometrische Abmessungen Bestimmung der Anzahl Coulter-Counter Störung des elektrischen Feldes Bestimmung der Anzahl Siebanalyse geometrische Abmessungen (Siebmaschenweite) Bestimmung der Masse Sedimentationsanalyse Bestimmung der Sinkgeschwindigkeit Bestimmung der Masse Impaktoren, Impinger aerodynamischer Durchmesser volumengleicher Kugeln Mestimmung der Masse Laserdiffraktometer Beugungsmuster flächengleicher Kugeln Bestimmung der Intensität Photonenkorrelationsspektroskopie Diffusionsgeschwindigkeit volumengleicher Kugeln Bestimmung der Intensität
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• Äquivalentdurchmesser ... der Kugel gleicher Projektionsfläche dp ... der Kugel gleicher Oberfläche    ds ... der Kugel gleichen Volumens    dV ... der Kugel gleicher Sinkgeschwindigkeit    dST ... für ein Partikel kann man unterschiedliche Durchmesser angeben
• Dichteverteilung die Dichteverteilung der Partikelgrößenanalyse ist definiert als: qr(x)=[dQr(x)]/dx da Qr(x) dimensionslos ist, hat qr(x) die Dimension 1/Merkmalswert, z.B. 1/µm bei endlichen Intervallen ergibt sich: qr(x)=[Qr(x2)-Qr(x1)/(x2-x1) Qr(x2)-Qr(x1) ist der Mengenanteil im Intervall x2-x1 der Mengenanteil ist naturgemäß abhängig von der Intervallbreite! CAVE: bei vielen (auch modernen) Geräten wird nur der Mengenanteil Qr(x2)-Qr(x1) aufgetragen die Zahlenwerte auf der Ordinate sind dabei von der Breite der Klassen abhängig und nicht vergleichbar → es sollte daher immer die Dichteverteilung dargestellt werden
• logarithmische Dichteverteilung Bei breiten Partikelgrößenverteilungen wird häufig eine logarithmische Darstellung der x-Achse gewählt unproblematisch bei der Summenhäufigkeit problematisch bei Dichteverteilung: Flächen unter der Kurve bleiben für gleiche Mengen ΔQr konstant (qr(ln(x)) zur Diskussion von Flächenanteilen bei mehrmodalen Verteilungen ist das geeignet der Maximalwert gibt allerdings nicht die häufigste Partikelgröße an
• Partikelgrößenverteilung: Feinheitsparameter Normalverteilung Lagemaß: (gewogenes) arithmetisches Mittel Streumaß: Standardabweichung log-Normalverteilung: Lagemaß: Median Streumaß: geometrische Standardabweichung RRSB-Verteilung: Lagemaß: Äquivalentdurchmesse d' (D=1-1/e=0,632) Streumaß: Steigung n Potenzverteilung Lagemaß: dmax (D=1) Steigung m
• Wahrscheinlichkeitsnetz Darstellung, bei der die Verteilungsfunktionen von Normalverteilungen Gerade ergeben Transformation der Ordinate 0 und 1 bzw. 0 und 100% lassen sich nicht im Wahrscheinlichkeitsnetz darstellen
• Wahrscheinlichkeitsnetz arithmetisches Mittel (bei der Normalverteilung gleich dem Median) und Standardabweichung lassen sich graphisch aus der Verteilungsfunktion im Wahrscheinlichkeitsnetz bestimmen das 50%-Quantil ist der Median (=arithmetisches Mittel) und die Differenz aus dem 84,1-Quantil und dem 50%-Quantil ist die Standardabweichung
• Prüfung auf Normalverteilung ein graphischer Test auf Vorliegen einer Normalverteilung beruht auf der Darstellung der Stichprobenwerte im Wahrscheinlichkeitsnetz ist die Partikelgrößenverteilung normalverteilt, sollten bei der Darstellung der Summenkurve im Wahrscheinlichkeitsnetz die Werte annähernd auf einer Gerade liegen, d.h. die Punkte lassen sich zwanglos durch eine Gerade ausgleichen es sollte keine Struktur in den Abweichungen von der Geraden erkennbar sein
• RRSB-Verteilung Verteilung nach Rosin, Rammler, Sperling, Bennet D=1-R=1-e-(d/d')^n D: Durchgang d: Durchmesser n: Gleichmäßigkeitszahl R: Rückstand d': Äquivalentdurchmesser Linearisierung durch Logarithmieren: log(log(1/1-D))=n*log(d)-n*log(d')-log(log(e)) y=ax+b b=-n*log(d')-log(log(e))
• RRSB-Verteilung für d=d' D=1-e-1=1-1/e=0,632 n ist die Steigung der Geraden sie kann durch Verschiebung der Geraden durch den Pol an einem Randmaßstab abgelesen werden
• Schüttdichte, Stampfdichte Bestimmung der Masse ist unkritisch Schüttdichte: Volumen des Haufwerks nach Einfüllen in ein Gefäß ohne Verdichtung → Art des Schüttens ist wichtig Stampfdichte: Volumen des Haufwerks nach definierter Verdichtung Hausner-Faktor: ρstampf/ρschütt Carr-Index: (ρstampf-ρschütt)/ρstampf
• Porosität Gesamt-Porosität eines Haufwerks: ε=[1-(ρst/sch/ρw)]*100   [%] interpartikuläre Porosität: ε=[1-(ρst/sch/ρK)]*100   [%] ρsch: Schüttdichte ρst: Stampfdichte ρK: Korndichte ρw: wahre Dichte
• Fließverhalten Fließen: Bewegung von Schüttgutteilchen Primärbewegung durch Einwirken der Erdbeschleunigung Sekundärbewegung: relativ zu den Nachbarn, abhängig von Form und Oberfläche der Teilchen nicht kohäsive Schüttgüter: relativ große Eigenbeweglichkeit der Partikel; freifließend kohäsive Schüttgüter: geringe Eigenbeweglichkeit Kohäsion ist eine fließhemmende Kraft van-der-Waals Anziehungskräfte Flüssigkeitsbrücken elektrostatische Anziehung Gewichtskraft ist für das Fließen verantwortlich Masse * Beschleunigung Faustregel: Pulver mit Partikeln < 50µm sind kohäsiv Schüttgüter mit Partikeln > 300 µm sind freifließend
• Fließeigenschaften verschiedene Testmethoden sind verfügbar: Böschungswinkel (statisch und dynamisch) Schüttkegel: tan α=h/r Abschätzen des Hausner-Faktors oder Carr-Index Fließgeschwindigkeit (freifließende Schüttgüter) Scherfestigkeit (kohäsive Schüttgüter)
• Fließverhalten Fließgeschwindigkeit ausgezeichnet: hoch sehr schlecht: gering extrem schlecht: kein Fließen
• Fließverhalten: Böschungswinkel in Grad ausgezeichnet: 25-30 gut: 31-35 ausreichend: 36-45 schlecht: 46-55 sehr schlecht: 56-65 extrem schlecht > 66
• Fließverhalten f f nach Jenike gut > 10 ausreichend: 4-10 schlecht: 2-4 sehr schlecht: 1-2 extrem schlecht: <1
• Fließverhalten: Hausner-Faktor ausgezeichnet: 1,00-1,11 gut: 1,12.1,18 ausreichend: 1,19-1,34 schlecht: 1,35-1,45 sehr schlecht: 1,46-1,59 extrem schlecht: > 1,6
• Fließverhalten Carr-Index ausgezeichnet: <10 gut: 11-15 ausreichend: 16-25 schlecht: 26-31 sehr schlecht: 32-37 extrem schlecht: > 38
• Maßnahmen gegen Fließhemmung: Fließhemmung: Korngröße 180-300 µm hochdisperses Siliciumdioxid bis 3 % oder Mg-Stearat bis 3 % Füllmittel DAC oder MCC 180-300 µm Granulierung statische Aufladung: Mg-Stearat bis 0,5% oder Lactose 50% Geräteerdung, hochdisperses Siliciumdioxid Feuchtigkeit hochdisperses Siliciumdioxid 0,5-2% Trocknung auf 40%rF
• Fließverbesserung Vergrößerung des Abstandes: Verringerung der van-der-Waals-Kraft Rauhigkeiten im Bereich von 0,01 bis 0,05 µm führen zu einem Minimum der Haftkraft keine Veränderung der elektrostatischen Kraft und der Kapillarkraft
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• Form und Adhäsionskraft von Partikeln plan: Adhäsionskraft nimmt mit zunehmender Rauhigkeit der Unterlage ab nadelförmig: Adhäsionskraft nimmt mit zunehmender Rauhigkeit zu unregelmäßig: Kontaktfläche hängt von Rauhigkeit ab
• Fließverhalten Massenfluss: freifließende Güter mit guter Sekundärbewegung der Partikel begünstigt durch: steilen Auslauftrichter großen Auslaufquerschnitt asymmetrischer Anordnung der Auslauföffnung Kernfluss: oft mit Brückenbildung durch zu große Haftkräfte
• Partikelcharakterisierung: Probenahme Prüfungen werden an einer Stichprobe durchgeführt Ergebnisse sind nur aussagekräftig, wenn die Stichprobe repräsentativ ist jedes Partikel muss die gleiche Chance haben, in die Stichprobe zu gelangen die richtige Probenahme erfordert oftmals einen großen Aufwand der Gesamtfehler einer Partikelanalyse enthält immer sowohl den Probenahmefehler als auch den Analysenfehler: sges=√(s²Analyse+s²Probenahme) die Standardabweichung des Ergebnisses wird nur dann wesentlich vom Analysegerät bestimmt, wenn die Varianz für die Probenvorbereitung deutlich geringer ist als die des Analysengerätes bei Mischungen kommt die Inhomogenität der Mischung hinzu: sges=√(s²Analyse+s²Probenahme+s²Mischung)
• goldene Regeln der Probenahme ein Pulver sollte während der Probenahme in Bewegung sein (besonders bei frei fließenden Pulvern) bevorzugt sollte aus dem ganzen Pulverstrom Material in vielen kleinen Teilen entnommen werden gegenüber der Entnahme eines Teils des Pulverstroms über die ganze Zeit alle Methoden zur Probenahme, die diese Regeln nicht enthalten, sind zweite Wahl
• Probenteilung Entnahme einer Probe aus Material Teilen der Probe für die Analyse (kg→g→mg) Probengrößen hängen stark vom gewählten Analyseverfahren ab unterschiedliche Teilungsverhältnisse, z.B. 1:8, 1:10, .. je nach Geschwindigkeit über 1000 Teilungen pro Minute des Stoffstroms
• Probenahme: Bewertung von Messergebnissen ist das Messergebnis plausibel? beim Vergleich von Messergebnissen muss man sicherstellen, dass man nicht "Äpfel" mit "Birnen" vergleicht: die Messergebnisse sollten mit gleichen Methoden gemacht worden sein bei Ungereimtheiten sollte sichergestellt sein, dass die Probenahme eine repräsentative Probe ergeben hat Fernerhin sollte geklärt werden, ob die Probenvorbereitung, z.B. die Dispergierung oder Desagglomerierung korrekt und reproduzierbar war das gewählte Messverfahren muss in Hinsicht auf die Aufgabenstellung angemessen und relevant sein das Messverfahren muss validiert sein wesentlich sind die korrekte Durchführung des Messverfahrens innerhalb seiner Grenzen und unter den erlaubten Bedingungen sowie die richtige Auswertung der Ergebnisse gerätespezifische Besonderheiten sind zu beachten für eine statistische Auswertung und die Beurteilung von Effekten sind Kenntnisse über die Streuungen des Messverfahrens und der Proben notwendig: zu jedem Messergebnis gehört die Angabe der Messunsicherheit
• Probenahme: Bewertung von Messergebnissen → Problemstellung und Gegenstand der Analyse Probenahme →repräsentative Probe Probenteile, Probenvorbereitung → Messprobe Messen →Messwerte auswerten →Analysenergebnis
• Grundoperationen physikalische oder physikalisch-chemische Grundvorgänge, die bei der Vorbereitung und bei der Aufarbeitung chemischer Produkte angewendet werden nach Art des Energieaustausches werden unterschieden meschanische elektromagnetische thermische Grundoperationen andere Einteilungen beziehen sich auf die Trennung bzw. Vereinigung von Stoffen sowie die Aggregatzustände der beteiligten Phasen
• mechanische Grundoperationen die zu verarbeitenden Massen werden mit Hilfe mechanischer Werkzeuge oder von Kraftfeldern (mechanisch, magnetisch oder elektrisch) gefördert, getrennt oder vereint
• thermische Grundoperationen Temperatur-, Konzentrations- oder Geschwindigkeitsfelder sind die Triebkräfte der thermischen Grundoperationen, die zu den angestrebten Vorgängen des Wärme-, Stoff- und Impulstransports führen
• Einteilung der Gundoperationen mechanisch trennen: sedimentieren zuklonisieren filtrieren auspressen zentrifugieren zerkleinern klassieren sortieren flotieren thermisch trennen: kondensieren verdampfen kristallisieren trocknen destillieren extrahieren sorbieren permeieren dialysieren mechanisch vereinen: versprühen begasen rühren homogenisieren kneten vermengen dosieren kompaktieren thermisch vereinen auflösen extrahieren sorbieren
• elementare Grundoperationen sind technische Realisierungen von physikalischen Grundvorgängen Bsp.: Erzeugung eines Nebels mechanisch: versprühen thermisch: kondensieren
• zusammengesetzte Grundoperationen sind technische Realisierungen von mehreren elementaren Grundoperationen in einem Prozess Sprühtrocknen: versprühen und trocknen Beschichten: mischen, versprühen, trocknen
• Zerkleinern zerteilen fester Körper in kleinere Partikel unter Einsatz von mechanischen Kräften Ziele: annähernd eine Homogenität der Partikelgröße zu erreichen spezifische Oberfläche zu vergrößern und damit die Lösungsgeschwindigkeit steigern eine bessere Dosierung möglich zu machen eine besser Dispergierbarkeit in Salben, Suspensionen und Zäpfchen erzielen genereller Schritt vor der Weiterverarbeitung je nach Ziel werden unterscheidliche Korngrößen angestrebt die Endpartikelgröße hängt maßgeblich ab von den: Eigenschaften des Feststoffes (Sprödigkeit, Elastizität, Härte) Zerkleinerungsmechanismen und Geräten Schlag Scherung Reibung Druck Prall Schneiden
• Ausmaß der Zerkleinerung Z=d0/d1 Z: Zerkleinerungsgrad d0: Ausgangskorngröße d1: Korngröße nach der Zerkleinerung Charakterisierung: grob: > 10mm Vorverkleinern von pflanzlichen oder tierischen Drogen, z.B. Wurzeln, Kräuter, etc. mittel: 1-10mm zerkleinern von Briketts nach Trockenkompaktierung, raspeln und Feuchtgranulat fein: ca. 100 µm: viele ausreichend lösliche Wirkstoffe, Drogen feinst: <20 µm: schwerlösliche oder niedrig zu dosierende Wirkstoffe, Farbpigmente, Mikronisierungen
• Zerkleinern zerkleinern ist ein energetisch aufwendiger Prozess zum Partikelbruch kommt es, wenn die beim Zerkleinern aufgewendete Kraft die elastische und plastische Verformbarkeit des Materials übersteigt der Bruch ist begünstigt durch Kristalldefekte, Fehlordnungen und Hohlräume meist treten mind. 2 Zerkleinerungsmechanismen parallel auf mit zunehmender Zerkleinerung nehmen Schwachstellen in Festkörperpartikel ab, sodass mit steigendem Zerkleinerungsgrad höhere Energien aufgewendet werden müssen ein geringer Teil der Energie, die aufgewendet wird, um die Teilchen zu verkleinern, dient dazu, neue Oberflächen zu bilden ein großer Teil der Energie geht in Wärme über je nach Materialeigenschaft erweisen sich unterschiedliche Geräte optimal
• Arten der Zerkleinerung: Trockenmahlen übliche Art der Zerkleinerung Vorsicht: da bei den meisten Trockenmahlungen eine thermische Belastung des Gutes stattfindet, können sich thermisch labile Stoffe und Stoffe, deren Schmelzpunkt bzw. Erweichungstemperatur niedrig ist ggf. nicht eignen (Zerfall, Schmelzen, Erweichen, evt. Modifikationsänderung)
• Arten der Zerkleinerung: Nassmahlung unter Einsatz von Flüssigkeiten Gut wird in einer Flüssigkeit suspendiert, in der es nicht löslich sein darf Mahleffekt wird vergrößert: kleinere Korngrößen sind möglich bessere Übertragung der Scherkräfte auf das Gut geringere thermische Belastung des Gutes Flüssigkeit wird nach Zerkleinerung entfernt
• Arten des Zerkleinerns: Kaltmahlen bei tiefen Temperaturen bestimmte Eigenschaften des Gutes können von der Temperatur abhängen, so nimmt beispielsweise die Sprödigkeit eines Stoffes mit sinkender Temperatur zu dies erleichtert Zerkleinerungsprozesse
• Geräte zum Zerkleinern: raue Reibschale und Pistill Möglichkeit zur manuellen Zerkleinerung nur geeignet für den Rezepturmaßstab Prinzip: Reibung, Druck weitere manuelle Zerkleinerungsgeräte: Stampfmörser, diverse Messer (z.B. für Drogen)

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