Instrumentelle analytische und physikalische Chemie (Subject) / Potentiometrie (Lesson)

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• Was ist potentiometrische Titration? Durch Messung des elektrochemischen Potenzials wird der ÄP bestimmt. Dafür wird eine Bezugselektrode mit konstantem Potenzial benötigt.  Ein Beispiel bietet die quantitative Bestimmung von Ag+ Ionen durch Titration mit einer Cl- Ionenlösung bekannter Konzentration. In dem Maße, wie man die Cl- Lösung allmählich aus der Bürette zur Ag+ Lösung hinzufließen lässt, fällt AgCl aus. Damit verringert sich die Ag+ Konzentration und mit ihr das Potenzial an einer Elektrode aus Ag-Metall. Wenn der ÄP erreicht ist, gilt c(Cl-)=c(Ag+).  c(Ag+) ergibt sich aus dem Löslichkeitsprodukt von AgCl. Mit überschüssigen Cl- Ionen nimmt c(Ag+) weiter ab.  Bei der Messung des elekrochemischen Potenzials ist unbedingt darauf zu achten, dass kein Strom fließt, da sonst Verluste beim EMK auftreten und das Potenzial in weiterer Folge nicht dem Nernst Gesetz entspricht.
• Beispiele für Referenzelektroden 2. Art? Silber/Silberchlorid-Eletrode Kalomelelektrode
• Aufbau einer Silber/Silberchloridelekrode? Ag/AgCl-Eletrode (Bezugselektrode): Ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht taucht in eine KCl-Lösung mit definierter Konzentration c(KCl)=0,1 mol/L. Das befindet sich alles in einem Glasbehälter mit Diaphragma. Glaselektrode (Indikatorelektrode): bekannter und durch Puffer konstant gehaltener pH-Wert.  Beide Elektroden sind in Wasser eingetaucht und mit einem Draht verbunden, der einen Voltmeter enthält.
• Was kann man mit der Nernst-Gleichung berechnen? Die elektromotorische Kraft einer beliebigen Zelle, wenn die beteiligten Stoffe nicht in ihren Standardzuständen vorliegen.
• Elektromotorische Kraft Das elektrische Potenzial einer galvanischen Zelle. Sie wird in Volt angegeben. Je größer die Tendenz zum Ablaufen der chemischen Reaktion in einer Zelle, desto größer die EMK. Sie hängt von den beteiligten Substanzen, der Temperatur und den Konzentrationen ab.  Ergibt sich aus der Differenz der Standardelektrodenpotenziale zweier Halbzellen (es findet sowohl Oxidation als auch Reduktion statt). Bsp.: Cu/Ag-Paar: EMK=0,8-0,34= 0,46V Wenn das Elektrodenpotenzial einer Redoxreaktion ermittelt werden soll, dann wird die EMK herangezogen. ∆E=EMK-(0,0592/n)*lg(a(Ox)/a(Red)) Wenn das Elektrodenpotenzial einer Halreaktion ermittelt werden soll, dann wird lediglich das Standardelektrodenpotenzial benötigt.  E=E0+(0,0592/n)*lg(a(Ox)/a(Red)) Bei Messung der EMK darf kein Strom fließen.
• Nernst-Gleichung für Silber/Silberchloridelektrode? Potenzialbestimmender Schritt: Ag+ + e- -> Ag In die Nernst-Gleichung eingesetzt: E=E0 + (R*T)/(z*F)*ln(a(Ag+)) Es gilt: Klp(AgCl)= a(Ag+)*a(Cl-) Somit: E=E0+ (R*T)/(z*F)*ln(Klp(AgCl)/a(Cl-)) Vereinfacht: E=E´0 - ((R*T)/F) *lna(Cl-)
• Chemische Formel von Kalomel, Aufbau einer Kalomelelektrode, potenzialbestimmende Gleichung, Einsetzen in Nernst-Gleichung Chemische Formel: Hg2Cl2 Aufbau: Die Bezugselektrode besteht aus reinem Quecksilber, das mit Kalomel überschichtet ist - diese sind wiederum in einer gesättigten KCl-Lösung mit definierter Aktivität getaucht. Die elektrische Ableitung übernimmt ein im Quecksilber getauchter und nicht mit dem Elektrolyten in Verbindung stehender Platin-Draht. Potenzialbestimmende Gleichung: Hg22+ + 2e- -> 2 Hg Die Aktivität der Hg22+ Ionen wird über das Löslichkeitsprodukt Klp(Hg2Cl2) und der definierten Cl- -Aktivität bestimmt. Einsetzen in Nernst-Gleichung: Durch Substitution ergibt sich E= E0(Hg/Hg22+) + 0,059*log(Klp/a(Cl-)) Bezieht man log Klp in das Standardpotenzial mit ein, dann ergibt sich: E=E0`-0,059*log a(Cl-)
• Was ist eine Glaselektrode und wofür wird sie eingesetzt? Woraus besteht sie? Funktionsprinzip? Was und wofür? Eine Indikatorelektrode, die pH-Wert abhängig ist und zur elektrochemischen (potenziometrischen) pH-Wert Messung verwendet wird. Woraus? Sie besteht aus einer kleinen, dünnwandigen Glaskugel, in der sich eine Pufferlösung mit bestimmten pH-Wert befindet. Die H+ Ionen dieser Lösung diffundieren in eine Oberflächenschicht auf der Innenseite der Glaskugel. Funktionsprinzip? Taucht man die Glaselektrode in die zu messende Lösung, diffundieren H+ Ionen auch in die Ausßenseite der Glaskugel - und zwar in dem Ausmaß, wie es die H+ -Ionenkonzentration der Außenlösung zulässt. Dadurch baut sich zwischen beiden Seiten der Glasmembran ein pH-abhängiges Potenzial auf. Diese wird gegen eine Bezugselektrode mit konstantem Potenzial gemessen (z.B. Ag/AgCl-Elektrode). 
• Abhängigkeit des Potenzials von der H+ bzw. OH- Konzentration Ändert sich pH-Wert um eine Stufe, dann ändert sich auch das Potenzial der pH-Elektrode um 59mV. Allgemein ist das Reduktionspotenzial immer pH-abhängig, wenn H+ bzw. OH- Ionen in einer Halbreaktion beteiligt sind. Beispiel:  Wie groß ist das Reduktionspotenzial einer Permanganat-Lösung mit c(MnO4-)=0,1 mol/L, die Mn2+-Ionen mit c(Mn2+)= 10-3 mol/L enthält, bei pH=1 und bei pH=5? Halbreaktion bei 25°C: MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn2+   E0= 1,51 V E=1,51+(0,0592/5)*lg(c(MnO4-)*c8(H+)/c(Mn2+))
• Formen der Nerst-Gleichung 1) Allgemeine Form (Redoxreaktion) ΔE=ΔE0-(2,302*R*T/n*F)*lgQ 2) Bei 25°C (Redoxreaktion) ΔE=ΔE0-(2,302*R*T/n*F)*lgQ 3) Für Halbreaktionen bei 25°C E=E0+(0,0592/n)*lgc(Ox)/c(Red) 4) Für eine Metallelektrode E=E0+(0,0592/n)*lgc(Mn+)
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• Linearität der Kalibrierkurve Die pH-Elektrode folgt der Nernst-Gleichung nur von pH=2-9 Bei zu hohem pH-Wert treten durch Alkaliionen Fehler auf (Alkalifehler) Bei zu niedrigem pH-Wert entstehen Säurefehler Der lineare Bereich der Kalibrierkurve (pH=2-9) wird somit durch den Säure- und Alkalifehler begrenzt. 

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