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Arzneistoffanalytik (Subject) / Arzneistoffanalytik (Lesson)

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  • Absorptionsspektroskopie Methoden ● AAS (Atomabsorptionsspektroskopie, atomic absorption)● UV/VIS (Ultraviolett-Sichtbar Sp., ultraviolet / visible)● IR (Infrarot Sp., infrared)● NMR (Kernresonanzspektroskopie, nuclear magnetic resonance)
  • Emissionsspektroskopie ● Fluorimetrie (Fluoreszenzspektroskopie, fluorescence sp.)● AES (Atomemissionssp. = Flammenphotometrie, atomic emission)
  • Frequenz=? Lichtgeschwindigkeit (c=29979*10>8m/s) / Wellenlänge/Lamda (m)
  • E=h*v plancksches Wirkungsquantum(6,625*10>-34 Js) * frequenz (s>-1)
  • Röntgen/UV/VIS-Strahlung Eigenschaften 1-1000nm Änderung der Elektronenverteilung 10>17 Hz 10>7 J/mol
  • IR-Strahlung Eigenschaften Änderung der Schwingungszustände IR/RAMAN-Spektroskopie 10>3-10>5 nm
  • Mikrowellen Eigenschaften Änderung der Rotationszustände Elektronenspins 10>5-10>8 nm
  • Radiowellen Änderung der Rotationszustände Kernspins NMR 108-1010
  • Definition der Transmission Intensität der Stahlung vor der Probe / Intensität nach der Probe
  • Lambert-beer´sches Gesetz E (Extinktion) =ε (molarer Extionktionskoeffizient) * d * c gilt nur für monochromatisches Licht verdünnte und klare Lösungen
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  • Zusammenhang zwischen dem molaren Extinktions Koeffizient und der spezifischen Extinktion Espez=10*ε/M (g/mol)
  • Unterschied Phosphoreszenz zu Fluoreszenz Bei der Fluoreszenz, geht das Elektron in ein höheres Orbital und und kommen wieder zurück in erlaubten Übergängen. ( da keine Spinumkehrung von nöten ist) Verlangsamt durch internal conversion und intersystem crossing Bei Phosphoreszenz kommen die Elektronen durch inter system crossing in triplett zustände und kommen nur durch verbotene Übergange in den Grundzustand zurück, dies benötigt zeit
  • Unterschied HOMO/LUMO Highest occupied molecule orbital lowest unoccupied molecule orbital
  • Regeln für erlaubte Übergange? Spin-verbot -> nur s->s und t->t möglich Überlappungsverbot -> die bei der anregung betroffenen Orbitale, dürfen nicht überlappen Paritätsverbot -> Bei molekülorbitalen mit punktsymetrie, nur Orbitale mit unterschiedl. Symmetrieeigenschaften Symmetrie -> andere Symmetrie verbote auch möglich
  • Chromophor Gruppe mit leicht erregbaren Elektonen aus n oder pie orbitalen z.B. C-C-C-C
  • Auxochrom Gruppe mit lone pair, welche in konjugation mit Chromophor die fluoreszenz in den langwelligeren Bereich verschiebt
  • Bathochromer Effekt rotverschiebung, zb. wenn gruppen mit lone pairs angebunden werden, wie NH2
  • Hypsochromer Effekt Wenn lone pair verschwindet -> Blauverschiebung
  • Hypo/hyperchromer Effekt? Erniedrigung/Erhöhung der Absorptionsintensität
  • Absorptionscharakteristika monosubstituierter Benzole (Lösungsmittel: Wasser) λmax ε Ph-H 254 204 Ph-CH3 260 300Ph-OH 270 1450Ph-O- 287 2600Ph-OCH3 269 1480Ph-OCOCH3 258 250Ph-NH2 280 1430Ph-NH + 254 1603Ph-COOH 273 970
  • Vergrößerung des Chromophors durch intramolekularen charge-transfer bsp elektronenziehender und scheibender Substituent in para-stellung Nitrobenzol: λmax 269 nm Aminobenzol: λmax 280 nm 1,4-Dinitrobenzol: λmax 260 nm 1,4-Amino-nitro-benzol: λmax 375 nm
  • EDA-Komplexe? Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe
  • Derivativspektroskopie Die Derivativ- bzw. Ableitungsspektroskopie hilft dabei, Bandenpositionen zu lokalisieren, weil Maxima und Minima der einzelnen Peaks in solchen Spektren klarer zu erkennen sind. Spektrenbearbeitungsprogramme bieten verschiedene Funktionen, um Ableitungen zu berechnen.
  • Isosbestischer Punkt Die Absorptionskurven von Verbindungen mit dissoziierbaren auxochromen Gruppen sind stark vom pH- Wert abhängig. Es existiert aber eine Wellenlänge, bei der die Absorption nicht vom pH beeinflusst wird. Dort befindet sich der Schnittpunkt aller dieser Spektralkurven
  • Isosbestischer Punkt Die Absorptionskurven von Verbindungen mit dissoziierbaren auxochromen Gruppen sind stark vom pH- Wert abhängig. Es existiert aber eine Wellenlänge, bei der die Absorption nicht vom pH beeinflusst wird. Dort befindet sich der Schnittpunkt aller dieser Spektralkurven
  • Aufbau eines Absorptionsspektrometers? Lichtquelle (UV:Wasserstoffgas-entladungslampe, VIS: Halogen-Wolframglühlampe)Spalt (so klein wie nötig, aber so groß wie möglich) Monochromator (Gitter oder Prisma)SpaltKüvette (UV: nur Quarz geeignet (Glas nur für λ > 300 nm durchlässig))Empfänger
  • Photometrische Bestimmung von zwei Stoffen (A, B) nebeneinander? E(λ2) = εA(λ2) • cA + εB(λ2) • cB E(λ1) = εA(λ1) • cA + εB(λ1) • cB 2 Gleichungen mit 2 unbekannten
  • Verwendung optisch reiner Lösungsmittel ab 195 nm: Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Wasser, Acetonitril ab 210 nm: Methanol, Ethanol, DiethyletherDichlormethan (>220 nm), Chloroform (>240 nm), Tetrachlormethan (>260 nm)ab 280 nm: Benzol, Toluolab 310 nm: Pyridin
  • Atomabsorptionsspektrometer (AAS-Gerät) AnodeHohlkathodeAtomisierungseinrichtung (Brenner) Brenngas+Zerstäuber(Probe, Pressluft) MonochromatorDetektor
  • modifiziertes lambert beersches Gesetz für AAS E=ε•c• l• f Extinktion=Extinktionskoeffizient*Atomdampfkonzentration*länge der Flamme*wirkungsgrad des Atomisierungsprozesses
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  • Flammenphotometer (AES-Gerät)? Pressluft + Probe -> Zerstäuber +Brenngas ->Angeregte Atome -> Photonen -> Hohlspiegel -> Momochromator -> Detektor
  • AES-Geräte? Direct-current plasma (DCP) FlameInductively coupled plasma (ICP) Laser-induced breakdown (LIBS) Laser-induced plasma Microwave-induced plasma (MIP) Sparc or arc
  • Fluorimetrie Formel? F = k • I0 • φ • ε • c • d F Intensitätsstrahlung k gerätekonstante I0 Intensität der Anregungsstrahlung φ Quantenausbeute der Fluoreszenz ε: molarer Extinktionskoeffizient bei λ der Anregung (Absorptionsspektrum!) d: Schichtdicke c: Konzentration
  • fluoreszenzfähig sind meist ......? Moleküle starre, planare (größere Doppelbindungssysteme, (Hetero)Aromaten, Carbonylverbindungen)
  • Aufbau eines Fluorimeter? LichtquelleAnregungs- monochromatorKüvette Absorptions- monochromatorAbsorptions- empfänger Emissions- MonochromatorEmissions- empfänger Emissions- spektrum
  • IR-Spektroskopie (Schwingungsspektroskopie)? IR-aktiv sind Schwingungen, bei denen sich das Dipolmomentdes schwingenden Moleküls verändert (vollständig symmetrischeSchwingungen sind IR-inaktiv → Raman Spektroskopie) je größer die Polaritätsunterschiede der Schwingungspartner desto intensiver die damit verbundenen Banden (z. B. C-O, C-N)• 'normaler' IR-Bereich: 2.5 - 50 μm ⇒ 4000 - 200 cm-1
  • Wellenzahl? Wellenzahl ν: reziproker Wert der in cm ausgedrücktenWellenlänge (Vorteil: direkt proportional zu Frequenz und Energie) z. B.: λ = 20 μm = 20 • 10-6 m = 20 • 10-4 cm  10000/20 = 500 cm-1
  • Schwingungen und Absorptionen der alkoholischen Hydroxyl-Funktion? Valenzschwingung: entlang der Bindungsachse (Änderung im Abstand) z.B. νC–O, νO-H Deformationsschwingung Torsionsschwingung: Veränderung im Bindungswinkel oder Torsionswinkelz.B. δC–O–H (in plane) C – O – H bending (out of plane, torsion)
  • Potentialkurve des anharmonischen Oszillators? Eo: Nullpunktsenergie; ED: Dissoziationsenergie Grundschwingung: n=0 → n=1 (hohe Wahrscheinlichkeit) Oberschwingungen: n=0 → n=2, n=3, usw. (abnehmende Wahrscheinlichkeit)
  • Normalschwingungen (Grundschwingungen) Ein Molekül mit N Atomen besitzt n = 3 • N (Bewegungs)freiheitsgrade Davon entfallen 3 auf Translationen (entlang x, y, z) und 3 auf Rotationen (um x, y, z) → es verbleiben 3N-6 Möglichkeiten für Schwingungen (lineare Moleküle 3N-5) → Normalschwingungen
  • Hook'sches Gesetz vosc=1/2π * root(k/µ) vosc Schwingungsfrequenz des Oszillators k Kraftkonstante µ reduzierte masse=m1*m2/(m1*m2)
  • Abhängigkeit der Schwingungsfrequenz von der Bindungsstärke? C – C 1000 cm-1 C = C 1640 cm-1 C ≡ C 2200 cm-1
  • Abhängigkeit der Schwingungsfrequenz von der Masse der Atome: C – H 3000 cm-1 C – Br 650 cm-1
  • IR - charakteristische Gruppenfrequenzen Einfachbindungen C-H ~ 3000 cm-1Alkane:        Alkene:        Aromaten:   Alkine:2850 - 2960 3010 - 3100 3010 - 3040 ~ 3300 N-H ~ 3400-3600 cm-1      meist schärfer und weniger intensiv als OH O-H  freies OH: ~ 3600 scharf (selten!) OH in H-Brücken: ~ 3400 - 2500cm-1 (je nach Stärke der H-Brücke)OH ist fast immer in H-Brücken eingebunden!je stärker die H-Brücke, desto länger die OH-Bindung, desto kleinere Wellenzahl, desto intensiver die Bande, desto breiter die Bande intermolekular H-Brücken sind konzentrationsabhängig, intramolekulare weitgehend konzentrationsunabhängig
  • IR - charakteristische Gruppenfrequenzen Dreifachbindungen C ≡ C ~ 2100 - 2300 (Intensität variabel, abhängig von der Struktur des restlichen Moleküls) C ≡ N ~ 2200 - 2300 (manchmal schwach oder abwesend) – C ≡ C – 2150 - 2260 – C ≡ C –H 2100 - 2140 Im Bereich 2100-2300 cm-1 auch kumulierte Doppelbindungen: Isocyanate (R-N=C=O), Isothiocyanate (R-N=C=S), Ketene (R1R2C=C=O), Carbodiimide (R-N=C=N-R‘), Azide (R-N3), Diazoalkane (R2CN2), usw.
  • IR - charakteristische Gruppenfrequenzen - Doppelbindungen C=O 1620-1850 cm-1 (sehr wichtig) 1) abhängig von der Elektronegativität von Substituenten X an der Carbonylfunktion - je größer EN von X, desto größer νC=O Aldehyd ~ 1720 - 1740 Keton ~ 1705 - 1725 Carbonsäureester ~ 1735 - 1750 Carbonsäure ~ 1760 (Monomer, sehr selten!) Carbonsäurechlorid ~ 1790 - 1815 2) abhängig von Konjugationseffekten - in α,β-ungesättigten C=O Funktionen ist ν um ca. 20 - 40 cm-1 kleiner gesättigtes Keton R-CO-R' ~ 1705 - 1725 α,β-ungesättigtes Keton R-CO-CH=CH-R' ~ 1665 - 1685 Aryl-Keton R-CO-Aryl ~ 1680 - 1700 3) bei cyclischen Carbonylverbindungen ist νC=O abhängig von derRingspannung (Ringgröße) ⇒ zunehmende Ringspannung führt zu erhöhter Frequenz von νC=O Cyclobutanon 1780 cyclopentanon 1750 cyclohexanon 1725-1700 (wie offenkettiges keton) 4) νC=O stark abhängig von H- BrückenbindungenH-Brücke führt zu Verschiebung von ~ 40 - 60 cm-1 zu kleineren Wellenzahlen Carbonsäure: Momomer ~ 1760Dimer (üblicherweise vorliegend) ~ 1725 - 1700
  • IR weitere Doppelbindungen C=C:Alkene (nicht konjugiert): 1620-1680 cm-1α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen: 1590-1640 cm-1Diene, Triene: 1600, 1650 cm-1Aromaten: 2-3 Banden 1500-1600 cm-1 C=N: 1640-1690 cm-1 C=S: 1050-1200 cm-1 NO2: 1350 und 1560 cm-1 (sym. und asym. Valenzschwingung)
  • IR - Aufnahme techniken KBr (KCl) Pressling (KBr-disc): häufig verwendet, polar, enthält immer Spuren von H O → ν ∼ 3450 cm-1 • Nujol-Technik (Paraffinöl): apolar, C-H (C-C) Bereich vom Medium überlagert (für Luft- bzw. feuchtigkeitsempfindliche Substanzen) • in Lösung (NaCl-Zelle): Lösungsmittel z. B. CHCl3, CCl4(Eigenabsorption des LM, Zweistrahlgerät!) • flüssige (nicht wässrige) Proben: direkt zwischen NaCl Plättchen (liquid film)2 O-H • gasförmige Proben in Spezialzellen (Umweltanalytik, GC-IR) Das Aussehen des IR-Spektrums ein und derselben Substanz ist sehr stark von der verwendeten Aufnahmetechnik abhängig!!!
  • Reflexionsmessungen IR Abgeschwächte Totalreflexion (attenuated total reflexion, ATR)keine Probenvorbereitung nötig, Substanz wird auf Probenträger aufgebracht und mit einer integrierten Pressvorrichtung angedrückt (Vermeidung von Reflexionen im Probeinneren) Bestrahlung schräg von unten mit IR, Messung der abgeschwächten Reflexionsstrahlung (mehrfache innere Reflexion – MIR)
  • IR Absorptionsspektrometer (ähnlich UV, strahlungsdurch- lässige Bauteile dem IR-Bereich angepasst → Halogenid- Kristalle!)

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