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Аналитична (Subject) / preguntah der examen (Lesson)

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• Def: Auflösung Das Auflösungsvermögen gibt Auskunft darüber inwieweit Ionen mit geringen Massendifferenzen voneinander getrennt werden können.
• Def: FWHM Auflösung FWHM (Full Width at Half Maximum) ist die Halbwertsbreite des Peaks, d.h. die Breite des Peaks bei 50% der Gesamthöhe. Das Auflösungsvermögen berechnet sich nach dieser Definition folgendermaßen:R = m/FWHM Diese Definition macht keine Aussagen darüber, ob es sich bei dem Signal um einen aufgelösten Peak handelt.Die FWHM-Definiton wird traditionell für TOF-Massenspektrometer verwendet.
• Definition 10% Tal Die 10% Tal-Definition bezeichnet zwei benachbarte Peaks dann als getrennt, wenn das Tal zwischen den beiden Peaks 10% des Peaks mit der geringeren Signalintensität ausmacht. Das Auflösungsvermögen R berechnet sich dann mit folgender Formel: R = m1 / (m2 - m1)
• Definition 50% Tal Die 50% Tal-Definition wird besonders bei niederauflösenden Massenanalysatoren verwendet. Sie bezeichnet zwei benachbarte Peaks als getrennt, wenn das Tal höchstens 50% der Intensität des schwächeren Peaks ausmacht.
• Def : Basispeak Der Basispeak ist das Signal mit der höchsten Intensität. aufgrund der größten relativen Häufigkeit des von ihm repräsentierten Ions.Darauf bezieht man sich bei der Berechnung der relativen Intensitäten aller anderen Peaks.Dem Basispeak wird per Definition der relative Intensitätswert 100% zugeordnet.
• Def: relative intensitäten Die (relative) IntensitÄten aller anderen Signalspitzen (Peaks) wird in Prozent,  bezogen auf den Basiespeak( der der willkürliche wert von 100% zugordent wird) angegeben.
• Def: Fragmentation 1)Fragmentierung:Bei den klassischen Ionisationsmethoden führt die hohe Energie von Elektronenstrahlen(Elektronenstoßionisation EI) oder schnellen Molekülen (chemische Ionisation CI) meist zumZerfall des primär gebildeten Molekülions M+. Dabei bildet sich immer ein Radikal und einkationisches Fragment, von denen nur letzteres im MS‐Spektrum auftaucht. Auch dasTochterion kann weiter fragmentieren und führt evtl. zu einem weiteren Ion zweiterGeneration. Die häufigsten Zerfallsprozesse im Massenspektrometer sind gut bekannt undfolgen einigen wenigen Pfaden, die interessanterweise den Zerfallsreaktionen elektronischangeregter Moleküle in der Photochemie stark ähneln. Sie können ebenfalls wichtigeStrukturhinweise liefern und sollen im folgenden dargestellt werden. 2) Die Kollision zwischen energiereichen Elektronen und den Analytmolekülen liefert den Molekülen genügend Energie, um diese in einem angeregten Zustand zurückzulassen. Eine Relaxation erfolgt häuü g auf grund von Fragmentierung von Teilen des Molekül-Ions, wobei Ionen mit geringeren Massen entstehen. So ist z. B. im Fall des Ethylbenzols aufgrund des Verlusts einer CH3-Gruppe das Hauptprodulct C6H5CH3”. In geringeren Mengen entstehen auch weitere kleinere positiv geladene Fragmente. 3)Molekülionen, die genügend Energie besitzen, können durch Bindungsspaltungen in Bruchstücke (Fragmente) zerfallen. Der häufigste Fall ist hierbei die Bildung eines positiv geladenen Produktions” und eines oder mehrerer neutraler Fragmente. Das Molekülion selbst besitzt ein ungepaartes Elektron, ist also ein Radikalion (M*o). Die Fragmentionen können ihrerseits Radikalionen (mit ungerader Zahl von Elektronen, sog.3)Als Faustregel (von der es Ausnahmen gibt) kann man sich merken, dass Fragmentionen mit ungerader Elektronenzahl (A+o) in gleicher Weise Wie M“. sowohl zu Ionen mit gerader Elektronenzahl als auch zu solchen mit ungerader Elektronenzahl weiter zerfallen können, dass aber Fragmentionen mit gerader Elektronenzahl (C”) so zerfallen, dass Wieder Ionen mit gerader Elektronenzahl entstehen. Dies folgt daraus, dass ein Ion mit einer geraden Elektronenzahl über gepaarte Elektronen und leere Orbitale verfügt, dass aber beim Zerfall zu einem Radikalkation und einem neutralen Radikal zwei Teilchen mit ungepaarten Elektronen entstehen, weshalb ein solcher Zerfall energetisch ungünstig und damit unwahrscheinlich ist. Aus dem gleichen Grund zerfallen Quasi-Molekülionen mit gerader Elektronenzahl wie [M + H]" oder [M + Na]+ bzw. [M H]‘ gewöhnlich zu Fragmentionen mit gerader Elektronenzahl.
• Def: Molekülion Wenn aus einem Molekül ein Elektron entfernt wird, erhält man den sogenannten Molekülion M+. Das Signal bei der höchsten Masse stellt (von wenigen Ausnahmen abgesehen) den Molekülionenpeak dar. Aus diesem Peak kann direkt das Molekulargewicht der Probe entnommen werden.
• Def: Monoisotopes MG Monoisotopes MG: wird durch Addition der exakten Atommasse der am häufigstenvorkommenden Isotope berechnet.C= 12,000  Die monoisotopische Masse ist die Masse eines Moleküls, das nur aus den häufigsten Isotopen zusammengesetzt ist. Das resultierende Signal im Massenspektrum wird monoisotopischer Peak genannt. Der monoisotopische Peak ist nicht zwingend das höchste Signal der Isotopomeren eines Ions. Der Grund ist, dass mit steigender Anzahl von Atomen im Molekül auch die Wahrscheinlichkeit steigt, dass das Molekül wenigstens ein seltener vorkommendes Isotop enthält.
• Def: Nominelles MG Nominelles MG: wird durch Addition der auf ganzzahlige Werte gerundeten Atommasse derhäufigsten Isotope berechnet.C=12
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• was versteht man unter isobarer massen in der massenspektrometrie sind? Peaks mit der gleichen nomineller Masse
• Def: Vorläuferion Mit der Tandem-Massenspektrometrie, auch als Massenspektrometrie-Massenspektrometrie (MS/MS) bezeichnet, kann man Massenspektren von vorausgewählten und fragmentierten Ionen erhalten.Die Grundlage der Methode ist in Abb. 20.21 dargestellt. Eine Ionisationsquelle, häufig handelt es sich um eine weiche Ionisationsquelle, erzeugt Ionen und einige Fragmente. Diese gelangen in den ersten Massenanalysator, wo ein bestimmtes Ion, das Precurser-Ion, ausgewählt wird. Das Precurser-Ion wird in die Wechselwirkungszelle (engl. interaction cell) überführt, wo es entweder spontan zerfällt oder mit dem Kollisionsgas reagiert oder mit einem intensiven Laserstrahl in Wechselwirkung tn'tt. Dabei entstehen Fragmente, sog. Produkt-Ionen, die in einem zweiten Massenspektrometer analysiert und mit einem Ionendetektor detektiert werden.
• Def: Durchschnittliches MG Durchschnittliches MG: wird durch Addition der durchschnittlichen Atommasse aller Isotopeberechnet.C=12,01115
• EI Geschichtlich gesehen wurden die Ionen für die massenspektromen'ischc Analyse über einen Elektronenstqß ( engl. electron impact) erzeugt. Bei diesem Prozess wird die Probe einer Temperatur ausgesetzt, die so hoch ist, dass ein molekularer Dampf entsteht. Dieser wird dann ionisiert, indem die resultierenden Moleküle mit einem Strahl energiereicher Elektronen bombardiert werden. Von bestimmten N achteilen abgesehen hat diese Technik immer noch große Bedeutung. Auf ihr beruhen die spektralen Daten vieler massenspektrometrischer Bibliotheken. In Abb. 20.3 ist eine einfache Elektronenstoßionisation schematisch dargestellt. Die Elektronen werden von einem heißen Wolframoder Rheniumülament emittiert und durch Anlegen einer Spannung von etwa 70V zischen dem Filament und der Anode beschleunigt. Wie in der Abbildung gezeigt, stehen die Bahnen der Elektronen und der Molekü/le senkrecht zueinander und schneiden sich in der Mitte der Quelle, wo es zu Kollisionen und zur Ionisierung kommt. Als Primärprodukt entstehen einfach positiv geladene Ionen, sobald sich energiereiche Elektronen den Molekülen soweit genähert haben, um aufgrund von elektrostatischer Abstoßung einen Elektronenverlust zu bewirken. Die Elektronenstoßionisation ist nicht sehr effizient, nur eins von einer Million Molekülen erlebt folgende Primärreaktion M + e“ -> M“+ + 26(20.2) wobei M das Analytmolekül und M'+ sein Molekül-Ion darstellen. Die durch Elektronenstoß erzeugten positiven Ionen gelangen aufgrund einer geringen Spannung (meistens 5 V) zwischen der Platte und dem Reflektor durch den Spalt in der ersten Beschleunigungsplatte (Abb. 20.3). Mit Magnetsektorgeräten legt man Hochspannung (103 bis 104 V) an die Beschleunigungsplatten an, wodurch die Ionen ihre Endgeschwindigkeit erreichen, bevor sie in den Massenanalysator gelangen. Kommerzielle Elektronenstoßquellen sind komplexer gebaut als in Abb. 20.3 dargestellt. Man kann mit ihnen zusätzliche elektrostatische oder magnetische Felder erzeugen, um den ElektronenOder Ionenstrahl zu beeinfiussen. In Beispiel 20.1 wird gezeigt, wie man die von einer Elektronstoßionenquelle erzeugte kinetische Energie berechnen kann.Schematische darstellung einer EI-Quelle seite 30, teil 2
• CI 1) Die meisten modernen Massenspektrometer sind so konstruiert, dass sie wahlweise mit Elektronenstoß (engl. electron impact, EI) oder chemischer Ionisation (engl. chemical tonisation, CI) betriebcn werden können. Derartige Quellen nennt man EI-CI-Quellen. Die chemische Ionisation findet durch Kollision der gasförmigen Atome einer Probe (als Charge oder über eine geheizte Sonde eingebracht) mit Ionen statt, die durch Elektronenbeschuss eines im Überschuss vorliegenden Reaktantgases erzeugt wurden. Meist verwendet man positive Ionen, aber auch die chemische Ionisation mit negativen Ionen wird gelegentlich bei Analyten verwendet, die stark elektronegative Atome enthalten. Die chemische Ionisation ist wahrscheinlich das zweithäuügste Verfahren der Massenspektrometrie zur Erzeugung von Ionen.3 Urn Experimente mit chemischer Ionisation durchzuführen, muss der in Abb. 20.3 gezeigte Ionisationsbereich des Elektronenstrahls modifiziert werden, indem man die Vakuumpumpenkapazität erweitert und die Spaltbreite am Massenanalysator reduziert. Diese Maßnahmen lassen einen ' Reagensdruck von etwa 133,32 Pa im lonisationsbereich zu, während der Druck im Analysator bei unter 1,333 mPa gehalten wird. Nach diesen Änderungen kann eine so große Menge an gasförmigem Reagens in den lonisationsraum eingebracht werden, dass ein Konzentrationsverhältnis von Reagens zu Probe von 103 bis 104 erreicht wird. Dieser groBe Konzentrationsunterschied führt dazu, dass der Elektronenstrahl fast nur mit Reaktantmolekülen wechselwirkt. Einer der häufigsten Reaktanten ist Methan, das mit hochenergetischen Elektronen unter Bildung verschiedener Ionen wie CH+, CH; und CH; reagiert. Dabei herrschen die beiden Ersteren vor und bilden etwa 90 % des Reaktionsprodukts. Sie reagieren sehr schnell mit weiteren Methanmolekülen wie folgt: CH: + CH4 -> CH; + CH3 CH; + CH4 --> (3ij + H2 Generell sind Zusammenstöße zwischen Probenmolekülen MH und CH;F oder CZH; sehr reaktivund führen zu Protonenoder Hydridtransfer. So gilt z. B. CH: + MH -> MH; + CH4 Protonentransfer CZH;r + MH -> MH;F + C2H4 Protonentransfer CZH: + MH --> M+ + C2H6 Hydridtransfer Man beachte, dass Protonentransferreaktionen Ionen der Masse (MH + 1)+ ergeben, während Hydridtransfer ein (MH l)+-Ion erzeugt, dessen Masse um eine Einheit niedriger ist als die des Analyten. Bei einigen Verbindungen ist auch ein Peak bei (MH + 29)+ anzutreffen, der aus der Übertragung des Ions CZHgL auf den Analyten entsteht. Verschiedene andere Reaktanten wie Propan, Isobutan und Ammoniak werden zur chemischen Ionisation verwendet. Jeder erzeugt bei einem gegebenen Analyten ein etwas anderes Spektrum. In Abb. 20.2 sind die Spektren der chemischen Ionisation und der Elektronenstoßionisation von l-Decanol gegenübergestellt. Das Elektronenstoßspektrum (Abb. 20.23) zeigt eine schnelle und umfassende Fragmentierung des Molekül-Ions. Daher sind keine Signale oberhalb der Masse 112 zu finden, die dem Ion Cngg entsprechen. Der Basis-Peak bei 41 stammt von dem Ion C3H;L ; weitere Signale verschiedener C3-Spezies sind um diesen herum gruppiert. Ähnliche Signalgruppen findet man 14, 28 und 42 Masseneinheiten höher; sie korrespondieren mit Ionen, die jeweils eine, zwei oder drei zusätzliche Methylengruppen besitzen. Im Vergleich zum Elektronenstoßspektrum erscheint das Spektrum der chemischen Ionisation in Abb. 20.2b einfach, da es nur aus dem (M 1)+-Peak, einem BasisPeak des Molekül-Ions nach Abspaltung einer OH-Grup V pe und einer Reihe von Signalen befteht’ di? Sid“ jeWeils durch 14 Masseneinheiten unterschelden. W16 belm Elekunnenstoßspektrum stammen diese Peaks von Ionen, die durch Spaltung benachbarter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin_ dungen gebildet wurden. Wie bereits erwähnt, enthalten Elekuonenstoßspektren generell eindeutige (M + 1)+Oder (M l)+-Peaks von Ionen, die sich durch Addition oder Verlust eines Wasserstoffatoms in Gegenwart eines Reak tant-Ions bilden
• Hauptunterschide zw. Desorptions/Ionisationstechniken & Gasphasenionisationtechniken in der MS? Gasphasenquellen: die Probe wird zuerst verdampft und anschließend ionisiert.Solche Quellentypen sind grundsätzlich auf die Ionisierung von thermisch stabilen Verbindungen beschränkt, deren Siedepunkte kleiner als 500º sind. Wegen dieser Bedingungen eignen sich in den meisten Fällen für gasförmige Quellen nur Verbindung mit Molekularmassen von weniger als etwa 103 Da. EI ( Elektronenstoßionisation)CI (Chemische Ionisation)FI ( Feldionisation)Desorptions/Ionisationsquellen : feste oder flüssigen Phasen werden direkt in gasförmige Ionen umgewandelt.Vorteil : man kann sie auf nichtflüchtige & thermisch instabile Proben anwenden.Desorptionsquellen, die keine Verdampfung der Analytmoleküle erfordern, können auf Analyte mit Molekularmassen über 105 Da angewendet werden.  FD+ESI+MALDIPDFAB+SIMSTS
• Welche Typen an Molekülionen werden mittels Gasphasenionisation gebildet? Mittels Gasphasenionisation werden eigentliche und pseudo- Molekülionen gebildet.EI -> M•+   MolekülionenAB -> {AB}+•   + e-    MolekulionenAB -> {AB}2+  +  2e-  doppel geladeneAB ->[A]+ +B• + e-     FragmentationAB -> [A]+ + [B]-        positive & negativeAB + e- --> [AB]-•        ElektroneneinfangAB + e- --> [A]-• + B   dissoziativer e- Einfang CI -> {M+H}+ ,  {M-H}-      Protonierte MolekülionenDie EI eines Methan Moleküls ergibt zunächst das Methan Radikalkation. CH4 + e- → CH4+• + 2e-Dieser Radikalkation stellt einer starke Säure dar, die eine anderes mathanmolekul zum nicht-radikalischen geradelektronischen Ion CH5+ protonieren kannCH4 +• + CH4 → CH5+ + CH3•Das CH5+ Ion fungiert schliesslich als das eigentliche Reaktantion, welches eines seiner Protonen auf ein Analytmolekul M  überträgt und dieses somit durch einer chemischen reaktion ionisiert. CH5+ + M → MH+ + CH4Nebenreaktionen: CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2
• Warum verwendet man CI anstatt von EI bei der Analse von manchen organischen Verbindungen. Bei der CI kann  die Energetik des Ionisierungsprozesses und somit die Überschussenergie der entstehenden Molekül-Ionen durch die Wahl des Reaktantgases beeinflusst und folglich das Ausmaß der Fragmentierungen gezielt kontrolliert werden. (WH: EI i

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