Chemie (Fach) / Chemie und Analytik (Lektion)

hjikg

Diese Lektion wurde von hahube erstellt.

Lektion lernen

Diese Lektion ist leider nicht zum lernen freigegeben.

zurück  |  weiter 1 / 1

• GC - stationäre, mobile Phase, Proben stationäre Phase: flüssig (Verteilungs-C) oder fest (Adsorptions-C), zB Flüssigkeitsfilm aus Polyorganosiloxanen mobile Phase: gasförmig (H, He, N), hochrein und trocken Probe: flüchtig (unzersetzt verdampfbar, ggf. durch Derivatisierung)
• HPLC - stationäre, mobile Phase, Probe stationäre Phase: flüssig (Eluent) mobile Phase: fest Probe: muss vollständig im Eluenten lösbar sein, auch nicht-flüchtige Substanzen → analytische und präparative Anwendung
• GC - Allgemeines - Probensubstanz (Stoffgemisch) wird von Trägergas transportiert - Komponenten haften unterschiedlich lange an der stationären Phase (Polarität, Siedepunkt) - Austrittszeitpunkt von Detektor gemessen - Anwendung: Hormone in Fleisch, Aromastoffe, leicht flüchtige Verbindungen
• GC - Kapillarsäule - 10-100m lang - Durchmesser 0,05-0,75cm - synthetischer Quarz außen mit Polyimidinfilm (Stabilität) - stat. Phase: z.B. Dünnfilmschichtsäule - geringe Belastbarkeit (Durchsatz), hohe Tennleistung -> analytische Anwendung
• GC - stationäre Phase Enthält als stationäre Phase einen Flüssigkeitsfilm, meist aus Polyorganosiloxanen - Polydimethylsiloxan ist am unpolarsten - Steigerung der Polarität durch die Substitution von Methylgruppen
• Mineralstoffe - Bedarfsdeckung Formel Q = A * V Q=Gesamtverwertung eines Elements, A=Absorbierbarkeit, V=intermediäre Verwertbarkeit -> A und V sind von der Bindungsform des Elements abhängig!
• Prinzipien der Elementanalyse 1. Elektromagnetische Strahlung -> AAS/ AES 2. Über Masse (Ablenkung von angeregten Teilchen je nach Masse) -> ICP-MS
• AAS - Allgemeines und Prinzip = Atom-Absorptions-Spektrometrie - quantitative Elementanalyse (LM, Wasser, Boden..) Prinzip: Durch Energiezufuhe (Wärme, Licht) wird ein Elektron vom Grundzustand in einen angeregten Zustand angehoben (höhere Schale: 3s -> 3p Orbital) -> Atomabsorption Übergänge sind elementspezifisch (Absorption bei bestimmter Energiemenge)
• Aufbau AAS Strahlungsquelle - Atomisator - Monochromator - Detektor Strahlungsquelle: Linienstrahler (elementspezifische Emission): HKL, EDL, selten Kontinuumstrahler -> nur bei AAS! Atomisierungseinheit: Probe muss verdampft und in Atome überführt werden (möglichst wenig Ionisierung) -> je nach Atomisierungseinheit 4 Arten AAS: Flammen-AAS, Graphitrohr-AAS, Hydridtechnik-AAS, Kaltdampf-AAS Monochromator: Prisma oder Gitter -> wellenliniendispergierend, selektiert wird eine bestimmte Elementlinie Detektor: Messung der Intensität (normalerweise mit Photomultiplier) - Umwandlung von Photonen in elektrische Signale
• Definition Dioxine Oberbegriff für eine Gruppe tricyclischer organischer Verbindungen mit Chlorsubstituenten mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften und guter Fettlöslichkeit - 1-8 Chloratome, für jeden Chlorierungsgrad gibt es eine bestimmte Anzahl von Isomeren mit unterschiedlicher Anordnung der Chloratome (Kongenere) -> unterschiedliche Toxizität, z.T. Kanzerogenität
• Gründe für die Akkumulation von Dioxinen - hohe Halbwertszeit (2,3,7,8-TCDD 7 Jahre) - gute Fettlöslichkeit -> Akkumulation im Fettgewebe und Anreicherung in der Umwelt
• PCB - Definition und Beschreibung polychlorierte Biphenyle - Biphenyl-Grundgerüst: 2 Phenylringe durch eine C-C Bindung an der 1,1´-Position verknüpft - liegen in technischen Gemischen aus industrieller Herstellung als Neben- und Spurenbestandteil vor - 130/209 theoretisch möglichen Kongeneren wurden in der Umwelt nachgewiesen - hohe Dichte, hoher Siedepunkt, hohe chemische Stabilität, hohe Hitzestabilität - langsamer Abbau in der Umwelt, ubiquitär vorhanden, schwer zu entsorgen, verursachen beim Menschen chronische Toxizität - können bei bestimmten Temperaturen zu Dioxinen werden
• dl PCB - Eine/ keine Orthoposition ist substituiert - beide Phenylringe sind frei drehbar, nehmen koplanare Konfomation an - ähneln strukturell und molekularbiologische den Dioxinen - zB 3,3´,4,4´,5-Tetrachlorbiphenyl (PCB 126, toxischstes)
• ndl PCB - beide Ortho-Positionen sind mit Chloratomen substituert - Ein Phenylring dreht sich aus der Ebene - ähnelt strukturell nicht den Dioxinenn - zB 2,4,4´-Trichlorbiphenyl
• TEF Toxizitätsäquivalentfaktor TEF = Σ(Konzentration Kongenere * TEQ) Dioxine/ Dibenzofurane/ dlPCB liegen in Gemischen vor: die einzelnen Kongenere haben unterschiedliche Toxizität -> TEF/ TEQ dienen der Bewertung der Toxizität Referenzverbindung: toxischstes PCDD 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (Seveso-Gift) TEF=1 Alle vierfach oder höher chlorierten PCDD/ PCDF werden daruaf umgerechnet und erhalten TEF zwischen 0,0001 und 1
• Akute/ chronische Toxizität Dioxine akut: Chlorakne, Leberschäden chronisch: krebserregend, fötotoxisch -> Körperlast ist nicht gesundheitsbedenklich -> Untergrundlast sollte reduziert werden
• Toxischstes Polychlordibenzodioxin 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin
• Toxischstes Polychlordibenzofuran 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran
• Toxischstes dl Polychloriertes Biphenyl PCB 126 bzw. 3,3´,4,4´,5-Pentachlorbiphenyl
• Definition Chromatographie Verteilung von Substanzen zwischen stationärer und mobiler Phase - abhängig von WW und Affinität Wahl der Phasen je nach Trennproblem
• HPLC - Bestandteile Elutionsmittelreservoir - Filter - Pumpe - Säule mit Thermostat, Einspritzstelle, Probenaufgabe - Detektor - Integrator, Schreiber, Franktionssammler
• HPLC - wieso hoher Druck? Trennleistung steigt mit abnehmender Partikelgröße der festen Phase an - Widerstand ↑ -> hoher Druck zum Eluieren notwendig (bis 400 bar)
• HPLC - RP - Umpolen der NP zur RP durch aktive Strukturen: Umkehrphase Stationäre Phase: unpolare Akylseitenketten an Kieselgelgerüst - OF wird unpolar und hydrophob (je länger die Kette desto mehr) zB Aminophase, Octylphase Mobile Phase: polar, z.B. Wasser → universell einsetzbar, daher häufiger als NP
• HPLC - NP stationäre Phase: polar zB Kieselgel mobile Phase: unpolar
• HPLC - Gradientenprogrammierung Gradientenprogrammierte Elution: Steigerung der Elutionskraft durch kontinuierliche Erhöhung des Anteils an stärker eluierendem LSM (elutrope Reihe) Isokratische Elution: gleichbleibende Elutionskraft
• MS - Bestandteile Einlasssystem: Einbringen und Verdampfen der Probe Ionenquelle: Erzeugung gasförmiger Ionen (Ionisierung, Fragmentierung) Elektronenstoß-, Feld-.Elektronensprayionisation, chemische Ionisation Analysator: Massenfokussierung, Trennung nach m/z Quadrupol, Sektorfeld, TOF Detektor: Empfänger, Verstärker, Registrieren der Intensität Pumpen: Erzeugen eines Hochvakuums, damit Ionen sich frei bewegen können
• MS - Prinzip Erzeugen von Ionen in der Gasphase aus dem Analyten Tennung und Registrierung der Ionen nach ihrem Masse/Ladungsverhältnis
• MS - Molekülion - Entsteht durch die Ionisierung eines intakten Moleküls ohne Fragmentbildung bei der MS (z.B. Elektronenspray-Ionisation) - Entfernen eines e- aus dem Analytmolekül oder Hinzufügen eines Protons: M + e- → M+ + 2e- ⇒ gibt Auskunft über die Molekülmasse - kann weiter zerfallen
• MS - Fragmention Fragmentierung = Bindungsspaltung - kann gewollt oder ungewollt während der Ionisation bei der MS entstehen - durch hohe Energie wird das Analytmolekül in Fragmente gespalten, die dann wieder ionsiert werden können (zB Kopplung MALDI mit TOFTOF) -meist Ionisation mit 70 eV für maximale Ionenausbeute, nötig sind nur 10-15 eV - Überschussenergie wird im Molekül gespeichert und kann zu Fragmentierung führen ⇒ gibt Auskunft über Molekülstruktur (Für EI (70 eV) gibt es Kataloge mit Massenspektren)
• APEO/ NPEO - Definition Alkylphenolethoxylate/ Nonylphenolethoxylate Obergruppe APEO - Reiniger, Weichmacher usw., unterschiedlich lange Alkylseitenketten, Hydroxygruppe und aromatischen Ring gelangen über Kläranlagen ins Abwasser und werde mikrobiell zu Nonylphenolen abgebaut Untergruppe NPEO - C9! 90% der APEO
• NPEO - Abbau in der Umwelt - Zeichnung- Sukzessiver und isomerenspezifischer Abbau von APEO/ NPEO durch MO zu AP/ NP in der Umwelt ⇒ deutlich toxischer als das Ausgangsprodukt - aerober und anerober Abbau, Vermischung beider Abbauprodukte im Klärschlamm - bei vielen Substituenten sind die NP besonders persistent und werden mikrobiell nicht gut abgebaut (Abbau lineare NP (4-NP) > verzweigte NP (4-[1-Ethyl-1-Methyhexyl]-Phenol)) ⇒die besonders gefährlichen, weil östrogenaktiven, NP, reichern sich in der Umwelt an und werden vom Menschen aufgenommen
• AP/ NP - Eigenschaften - AP sind endokrine Disruptoren ("Umwelthormone") mit östrogener Wirksamkeit (östrogenbindende Domäne des Östrogenrezeptors des Menschen bindet auch an AP - NP sind ein komplexes Isomerengemisch mit 550 Isomeren Strukturabhängige Östrogenität: Substitutionsmuster am α-C-Atom ist entscheidend Substituenten↑ (große, verzweigte Ketten), Östrogenaktivität↑, mikrobieller Abbau↓ ⇒gefährliche, weil besonders östrogenaktive, NP akkumulieren in der Umwelt NP sind prioritär gefährliche Stoffe: bioakkumulativ, persistent, toxisch, langfristige Risiken → in aquatischen Systemen in den nächsten 20 Jahren so weit wie möglich zu reduzieren
• NP - Gründe für die Isomerenvariabilität in LM 1. Produktion verschiedener NP-Verbindungen durch Firmen weltweit 2. Isomerenspezifischer Abbau der NP in der Umwelt
• NP - Problematik ⇒ ungelöstes Multikontaminantenproblem: der aktuelle Wissensstand reicht für eine Risikoabschätzung nicht aus - isomerenspezifische Betrachtungsweise zur Abschätzung des Gefährdungspotenzials - Entwicklung eines analytischen Verbundverfahrens zur isomerenspezifischer Bestimmung von NP in verschiedenen Matrices im Ultraspurenbereich
• NP - Verbundverfahren ⇒ Entwicklung eines analytischen Verbundverfahrens zur isomerenspezifischen Bestimmung von NP in verschiedenen LM-Matrices im Ultraspurenbereich 1. Probenaufbereitung: Einbringen eines internen Standards (4-NP) 2. Extraktion: Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Wasserdamp-Destillation 3. NP-HPLC mit Fluoreszenzdetektion zur Aufreinigung 4. Dervatisierung: Flüchtigkeit und Thermostabilität der entstandenen HPLC-Fraktionen↑ 5. GC-MS Tennung und isomerenspezifische Quantifizierung der HPPLC-Fraktionen
• NP - Analytik in LM - sehrk komplex, da viele verschiedene Matrices vorliegen - Entwicklung eines spezifischen Verbundverfahrens notwendig - isomerenspezifische Analytik zur Beurteilung des Gefährdungspotenzials (Konzentration, chemische Struktur, biologische Wirkung)
• NP - Konzentration in LM, durchschnittliche Aufnahme µg 4-NP/kg → ppb Apfel: 19,5 µg 4-NP/kg, Tomate: 18,4 µg 4-NP/kg Vollmilch, Milchschokolade Durchschnittliche Aufnahme: 7,5 µg östrogenaktive NP/d
• AAS - 4 Arten mit Elementbeispiel Flammen-AAS -Zeichnung- flüssige Probe wird angesaugt, mit Brenngas verwirbelt. Nur feinste Tröpfchen gelangen in die Flamme Brenngas: Acetylen, Oxidationsmittel: Luft Probe: flüssige Proben, Mengenelemente (ppm-Bereich) Graphitrohr-AAS -Zeichnung- Graphit leitet Strom: Probe wird im Rohr durch elektrischen Widerstand erhitzt, Argonschutzatmosphäre, damit Graphit nicht verbrennt sehr empfindlich! Probe: auch feste Proben, Spurenelemente (ppb-Bereich), zB Se, Cd Hydridtechnik-AAS -Zeichnung- Hydridbestimmung mit Natriumborhydrid in einem Hydridgenerator (> 1000°C) 10-100fach bessere Nachweisgrenze, da vorher vollständige Abtrennung der Matrix Probe: Elemente, die leichtflüchtige Hydride bilden (IV-VI Hauptgruppe, zB Se) Kaltdampf-AAS -Zeichnung- elementares Hg ist flüchtig, daher muss es nicht verdampft werden
• AAS - Aufschlüsse Für die AAS müssen Proben versprüht, also in Lösung gebracht werden: - Königswasser-, Flusssäure-, Trichloressig-, Mikrowellenaufschluss
• Elementspeziesanalyse - Beschreibung, Methoden ⇒ Aufwändige chemische Analyse mit Kopplung verschiedener Analysemethoden ⇒ Bindungsanalytik nicht-invasiv: spektroskopisch, zB NMR-Spektroskopie invasiv: Kopplung chromatographischer und elementanalytischer Methoden → in LM meist nur invasiv möglich: Zellaufschluss Unterscheidung von substanz- und methodenorientierter Analytik
• Multielementspeziation - Definition Mögliche WW zwischen essentiellen und toxischen Elementen, die die jeweilige Aufnahme beeinflussen zB Zn und Cd - liegen gleichzeitig im Pflanzencytosol vor → substanzorientierte Element-Speziation von Zn und Cd
• Elementspeziation - warum? Essentielle Wirkung, Toxikologie, Resorption und Metabolismus von Elementen im Organismus sind abhängig von deren Bindungsformen ⇒ zur ernährungsphysiologischen und toxikologische Bewertung von anorganischem NM-Bestandteilen ist eine Element-Speziation unbedingt notwendig
• Selen -Zeichnung- essentielles Spurenelement liegt als Selenit, Selenat oder Selenocystein vor Bindungsform (organisch und anorganisch) entscheidend für BV → organisches Selen (Selenocystein) wesentlich besser bioverfügbar als anorganisches Enger Spielraum zwischen gesunder und toxischer Zufuhr Mangel: Neurodegeneration, chron. Tox: neurologische Störungen Analyse: ICP-MS, GCP-HydridAAS
• Zink -Zeichnung- essentielles Spurenelement in pflanzlichen LM als niedermolekularer Komplex an L-Glutaminsäure-L-Äpfelsäure gebunden Funktion: Stoffwechsel, Immunsystem, Wundheilung Mangel: Infektanfälligkeit, chron. Tox: Anämie Analyse: Anionenaustauscher-C, Reinigung durch HPLC, MS
• Cadmium toxisches Element liegt im Pflanzencytosol hochmolekular gebunden als Proteinkomplex vor Analyse: GPC-MALDI-TOF-MS
• Dioxine - Konzentrationsbereich, Aufnahme 0,7pg TEQ/kgKG7d = 48pg/Person/d pg/kg = ppt
• Dioxine - Quellen Eintritt in die Umwelt durch 1. Thermische Prozesse, zB Abfallverbrennung 2. Industrielle Prozese, zB Papierherstellung
• PCB - Analytik aufwendig (Kongenere, Fettabtrennung, geringe Mengen) GC-MS/ Kapillarsäule/ Elektroneneinfangdetektor
• NP - Analyse LC/ GC-MS

zurück  |  weiter 1 / 1