LMC Praktikum (Fach) / Vorlesung (Lektion)

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• Aufbau HPLC Elutionsmittel - Filter - Pumpe Analytische Trennsäule mit Probenaufgabeteil mit Mehrwege-Ventil in Thermostat Detektor - Integrator - Schreiber
• Beschreibe eine Kapillarsäule Dünnes, 50-100 m langes Rohr aus Quarz ummantelt von einer Polymidschicht mit einm Durchmesser zwischen 0,05-0,75 mm. Im Innern befindet sich die stationäre Phase (Flüssigkeitsfilm aus Polyorganosiloxanen!). Geringe Belastbarkeit aber hohe Trennleistung
• Vorteil HPLC gegenüber GC Mit HPLC können auch nicht flüchtige oder nicht derivatisierbare Substanzen getrennt werden. Die Probe muss jedoch vollständig im Elutionsmittel löslich sein
• Wie unterscheidet sich die Umkehrphasen HPLC (RP-HPLC) von der Normalphasen HPLC (NP-HPLC)? Welche Eigenschaften hat die stationäre und die mobile Phase bei der RP-HPLC? Nenne Beispiele Unterscheiden sich in den Eigenschaften der mobilen und stationären Phase RP-HPLC: Stationäre Phase = unpolar, hydrophob Bsp.: Kieselgelgerüst mit Alkylseitenketten, je länger die Kette, desto unpolarer C8: Octyl Phase C18: Octadecyl Phase Mobile Phase = polar Bsp.: Wasser, methanol, Acetonetril
• Wofür steht die Abkürzung HPLC? In welcher Form liegt die mobile und die stationäre Phase hier vor? Erkläre kurz das Prinzip der HPLC High Perfomance/Pressure Liquid Chromatographie Mobile Phase: flüssig (Eluent) Stationäre Phase: fest Prinzip: Probe wird mit einem Elutionsmittel (= mobile Phase) durch eine Säule gepumpt die eine feste stationäre Phase (z. B. Kieselgel) an den Rändern besitzt. Je nach Wechselwirkung der Probenbestandteile mit der stationären Phase, verbleiben diese unterschiedlich lange in der Säule, bevor sie am anderen Ende die Säule mit dem Eluenten verlassen wo sie durch einen Detektor nachgewiesen werden . Die Zeit bis zum Verlassen der Säule wird gemessen (Retentionszeit).
• Nenne einige analytische Parameter zur Beurteilung von Fruchtsaft. Welche wurden im Praktikum untersucht? Rel. Dichte Asche und Aschealkalität Mineralstoffe (Na, K, Ca, Mg,Phosphat) Zucker org. Säuren Formolzahl Prolingehalt Konservierung:SO2 Wärmebehandlung:HMF Ascorbinsäure Mikrobieller Befall des Ausgangsmaterials: Patulin
• Aufbau einer HPLC mit Biosensor Vorratsgefäß - Degasser - Pumpe Injektionsventil Trennsäule Enzymreaktor elektrochemische Zelle - Elektrochem. Detektor PC Abfallbehältnis Versuch: Fruchtsaft (schweflige Säure bzw. Sulfit)
• Mit welcher analytischen Methode erfolgte im Praktikum die Bestimmung schwefliger Säure in Fruchtsaft? HPLC-Biosensorkopplung Nach einem herkömmlichen HPLC-System wird ein Biosensor geschaltet, der die empfindliche und spezifische Erkennung und Bestimmung von Sulfit ermöglicht. Biosensor  = Enzymreaktor gefüllt mit immobilisierter Sulfitoxidase + elektrochemischen Detektor Das unter isokratischen Bedingungen auf der HPLC-Säule von Störverbindungen abgetrennte Sulfit wird durch die Sulfitoxidase zu Sulfat und H2O2 umgesetzt: SO32- + H2O + O2 ---Sulfitoxidase---> SO42- + H2O2 Das gebildete H2O2 wird bei einem Potential von 0,2 V an der Platinelektrode oxidiert:H2O2 ---Elektrode--->  O2 + 2 H+ + 2 e- Die gemessene Stromstärke ist der Sulfitkonzentration proportional.
• Mit welcher Methode kann der Ascorbinsäuregehalt eines Fruchtsaftes quantitativ bestimmt werden? Erkläre den Ablauf Methode von Tillmans = Umsetzung von Ascorbinsäure mit Dichlorphenolindophenol (DI) in oxalsäurehaltiger Lösung zu Dehydroascorbinsäure. DI wird dabei in die Leukoform ungewandelt. DI: bei pH<7 rot, bei pH > 7 blau DI-Leukoform: farblos ⇒ DI dient daher zeitgleich als Indikator Durchführung: 1. Titer der DI-Lösung bestimmen mittel eines Asc-Standards bekannter Konzentration ⇒ Bestimmung wieviel mg Ascorbinsäure von 1 mL DI-Lösung oxidiert wird ⇒ 0,2 mL Standard + 20 mL Oxalsäurelösung mit DI-Lösung bis zur schwachen rosa-färbung titrieren 2. Blindwert bestimmen ⇒ Erfassung evtl. Verunreinigungen der Oxalsäurelösung ⇒ 0,2 mL dest. Wasser + 20 mL Oxalsäurelösung mit DI-Lösung bis zur schwachen rosa-färbung titrieren 3. Berechnung des korrigierten Titers FDI = Asc-Gehalt ⌈mg⌉ in 0,2 mL Standard / (Verbrauch DI-Lsg Standard - Verbrauch DI-Lsg. Blindwert) 4. Bestimmung des Asc-Gehalts im Fruchtsaft ⌈mg Asc/3mL Saft⌉ ⇒ 3 mL Fruchtsaft + 20 mL Oxalsäure mit DI-Lösung bis zur schwachen rosa-färbung titrieren = Verbrauch DI-Lösung * Titer DI-Lösung (FDI) 
• Wofür steht die Abkürzung HMF? Wo ist es zu finden und wie entsteht es? Wofür dient es als Indikator Hydroxymethylfurfural entsteht beim erhitzen von Hexosen (Glc) durch Wasserabspaltung ⇒ Indikator für starke thermische Belastung bei Fruchtsaft Gehalt bei schonender Erwärmung max. 20 mg/L
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• Wie kann HMF in Fruchtsaft bestimmt werden? Photometrische Bestimmung ⇒ HMF bildet mit Barbitursäure und p-Toluidin einen roten Farbstoff, der bei 550 nm photometrisch gemessen werden kann
• Nenne Gründe, aus denen LM geschwefelt werden. Welche Nachteile können dadurch entstehen? Hemmung des MO-Wachstums (insb. Schimmelpilze und Hefen) ⇒ Konservierungsstoff Stabilisierung von Aroma und Farbe ⇒ Verhindert enzym. Bräunung und Unterdrückt Oxidationsprozesse Gärstop bei Weinherstellung Nachteile: Pseudoallergen ⇒ einige Menschen reagieren bereits bei geringen Mengen SO2 empfindlich z.B. mit Kopfschmwerzen, Asthma,...
• Nenne analytische Methoden zur SO2-Bestimmung Destillation nach Paul Redoxtitration (Weinversuch) HPLC-IMER = HPLC mit Biosensorkopplung (Fruchtsaftversuch) High Pressure/Performance Liquid Chromatography - IMmobilized Enzyme Reactor
• Welche Chromatographischen Bedingungen müssen bei der SO2-Bestimmung mittels HPLC-IMER erfüllt sein? In welcher Form Schwefeldioxid vorliegt ist stark pH-Wert abhängig!!! SO2 + H2 ↔ H2SO3 <---pH > 3---> HSO3- + H+ <---pH > 8,9---> SO32- + 2 H+ Eluent = mobile Phase aus einem oder mehreren Lösungsmitteln + Carbonatpuffer pH 9,1. Durch den alkalischen Eluent liegt das Gleichgewicht auf der Seite von Sulfit (SO32-) Stationäre Phase = Ionenaustauschsäule Biosensor = Enzymreaktor mit Sulfitoxidase + elektrochem. Detektor
• Erkläre die Funktionsweise eines Biosensors bei der Bestimmung von SO2 mittels HPLC-IMER Biosensor = Enzymreaktor gefüllt mit immobilisierter Sulfitoxidase + elektrochemischen Detektor Das unter isokratischen Bedingungen auf der HPLC-Säule von Störverbindungen abgetrennte Sulfit wird durch die Sulfitoxidase zu Sulfat und H2O2 umgesetzt: SO32- + H2O + O2 ---Sulfitoxidase---> SO42- + H2O2 Das gebildete H2O2 wird bei 0,2 V an der Platinelektrode oxidiert:H2O2 ---Elektrode---> O2 + 2 H+ + 2 e- Die gemessene Stromstärke ist der Sulfitkonzentration proportional.
• Nenne Vor- und Nachteile der SO2-Bestimmung mittels HPLC-IMER Vorteile: geringe Probenaufbereitung selektives und empfindliches Messen schnelle Methode umweltfreundlich Gehalte im ppm-Bereich erfassbar Wiederverwendbarkeit der Enzyme Lager- und Arbeitsstabilität der Enzymreaktoren Nachteile: Trennprobleme bei HPLC Kalibration
• Fasse die SO2-Bestimmung mittels HPLC-IMER zusammen. Wie erfolgt die Quantifizierung? 1. Abtrennung des SO32- über HPLC mit Ionenaustauschsäule 2. Umsetzung des SO32- durch das Enzym Sulfitoxidase am Enzymreaktor: SO32- + H2O + O2 ---Sulfitoxidase---> SO42- + H2O2 3. H2O2 wird an Platinelektrode bei 0,2 V oxidiert: H2O2 ---Elektrode---> O2 + 2 H+ + 2 e- 4. Stromstärke wird gemessen 5. Quantifizierung mittels Kalibrierkurve ⇒ Standardlösungen mit untersch. Sulfitkonzentrationen Einpunktkalibrierung ⇒ eine Standardlösung mit definierter Sulfitkonzentration Sulfitkonzentration im Saft = (Peakfläche Saft / Peakfläche Standard) * Konzentration Standard 
• Anhand welcher "Werte" können bei der HPLC Substanzen identifiziert und quantifiziert werden? Identifizierung über Retentionszeit Quantifizierung über Peakfläche
• Welche Prozessschritte laufen bei der Raffination von Pflanzenölen ab? Entschleimung/Entlecithinierung (mittels H2O, Wärme und Phosphorsäure) ⇒ Lecithin, Trüb- und Schleimstoffe  Entsäuerung, Neutralisation (mittels NaOH) ⇒ freie FS Bleichung (mittels Aktivkohle oder Bleicherde) ⇒ Farbstoffe, Schwermetalle, Hydroperoxide Dämpfung/Desodorierung (mittels Wasserdampf) ⇒ unerwünschte Geruchs- und Geschmacksstoffe, Pestizide
• Nenne und erläutere Verfahren zur Modifikation von Fetten Hydrierung/Fetthärtung = Reduktion der Doppelbindungen zu gesättigten Einfachbindungen mittels Übertragung von Wasserstoff durch Katalysatoren (Nickel, Kupfer,...) Ziel: Schmelzpunkterhöhung und Stabilisierung hoch ungesättigter Öle Nebenprodukt: Trans-FS Partielle Hydrierung = Erzeugung monoensäurereicher Öle mit hoher Oxidationsstabilität unter weitgehendem Erhalt der Linolsäure Umesterung = Änderung der Triacylzusammensetzung Ziel: Anpassung der Eigenschaften wie Konsistenz und Schmelzverhalten an Verwendungszweck Einphasenumesterung = statistische Verteilung der FS Gelenkte Umesterung = Fraktionierung = höherschmelzende oder schwerlösliche Triglyceride werden abgetrennt
• Welche Aufgaben hat die Fettanalytik Bestimmung der Fettart bzw. der Fettzusammensetzung Nachweis von Zusätzen (Farbstoffe, Antioxidantien) Nachweis von Fremdbestandteilen (Lösemittelrückstände, Biozide, Metalle, Weichmacher, PAKs) Aussagen über wertbestimmende Merkmale (Anteil essentieller FS, Autoxidation, Lipolyse)
• Was sind wertbestimmende Merkmale eines Öles Autoxidation Anteil essentieller FS Lipolyse
• Nenne Möglichkeiten die Identität (Sorte) eines Öles zu ermitteln Fettsäuremuster Bestimmung der FS-Verteilung über GC Charakterisierung der FS-Verteilung über Verseifungszahl oder Iodzahl* Sterinmuster Tocopherolmuster *Iodzahl = Menge an Halogen, berechnet als Iod in Gramm, die von 100 g Fett/Öl gebunden wird
• Nenne Schritte zur Bestimmung der FS-Verteilung eines Öls mittels GC? Welche Rolle spielt die Umesterung hierbei? Probe lösen (in tert. Butylmethylether) Umesterung mit Methanol und Trimethylsulfoniumhydroxid als Katalysator Gaschromatografische Bestimmung  Identifizierung der FS über Retentionszeit Quantifizierung über 100%-Methode FS liegen gewöhnlich als Triglyceride vor, daher Aussagen über einzelne FS schwierig Triglyceride sind schwer flüchtig  ⇒ Freisetzen der FS und Erhöhung der Flüchtigkeit durch Verersterun Gleiche Methode für die Bestimmung des Buttergettgehaltes (Backwaren)
• Definition Iodzahl. Wofür ist sie ein Maß? Menge an elematarem Iod, das von 100g Fett unter Aufspaltung der Doppelbindungen addiert werden kann  Maß für ungesättigtheit eines Fettes (Gesamtgehalt an Mehrfachbindungen)
• Erläutere die Bestimmung der Iodzahl nach Wijs. Warum muss die Reaktion im Dunkeln stattfinden? Wijs-Reagenz = Iod + Iodtrichlorid (reagieren in Lösung zu Iodmonochlorid) Fett lösen in Cyclohexan-Eisessig (und Blindversuch ohne Fett) Zugabe Wijs-Reagenz ⇒ Iodmonochlorid addiert sich an DB Reduktion von überflüssigem Iodmonochlorid mit Kaliumiodlösung ⇒ Bildung von Iod (ICl + KI ⇒ I2 + KCl) Titration des gebildeten Iods mit Natriumthiosulfatlösung                                        (I2 + 2 S2O32- ⇒ S4O62- + 2 I-) Differenz des verbrauchten Natriumthiosulfat in Blind- und Hauptversuch entspricht dem Iodmonochlorid, das sich an die DB addiert hat Reaktion (Addition) muss im Dunkeln stattfinden, weil es sonst zu einer radikalischen Substitution von Iodmonochlorid an den DB kommt (= unerwünschte Nebenreaktion) Iodzahl = Menge an elementaren Iod, das von 100 g Fett unter Aufspaltung der DB addiert werden kann
• Warum muss die Addition von Iod an die Doppelbindungen eines Öls/Fettes bei der Bestimmung der Iodzahl im Dunkeln stattfinden? weil es sonst zu einer lichtinduzierten radikalischen Substitution von Iodmonochlorid an den DB kommt (= unerwünschte Nebenreaktion) und damit zu einer vorgetäuscht zu hohen Jodzahl
• Wofür ist die Verseifungszahl ein Maß? Mit welchem Messprinzip wird sie allgemein bestimmt? Maß für die Kettenlänge freier und gebundener FS Je kürzer die FS, desto größer die Verseifungszahl Messprinzip: Fett wird mit ethanolischer KOH im Überschuss verseift und verbleibende Kalilauge anschließend mit Salzsäure bestimmt
• Mittels welcher analytischen Methode kann das Tocopherolmuster eines Öls bestimmt werden? Welche Aussagen können anhand des Tocopherolmusters gemacht werden? HPLC In Isooctan gelöstes Öl kann direkt verwendet werden stationäre Phase polar (Diol) mobile Phase unpolar (Heptan + MTBE) Detektion über Fluoreszenzdetektor Aussagen zu: Frische und Lagerstabilität aufgrund der antioxidativen Eigenschaften von Tocopherolen Identifizierung des Öls (Ölsorte) anhand des Verteilungsmusters der Isomeren
• Nenne Möglichkeiten zur Bestimmung des Fettverderbs Peroxidzahl Säurezahl Anisidinzahl
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• Nenne Produkte des Fettverderbs Autoxidation und enzymatischer Fettverderb  ⇒ Peroxide, Aldehyde, Ketone, Säuren, u.a. flüchtige niedermolekulare Stoffe
• Was ist unter Autoxidation zu verstehen? Was sind die primären Oxidationsprodukte und Folgeprodukte der Reaktion? Radikalische Oxidation ⇒ Reaktion von Polyenfettsäuren mit Sauerstoff  Primäre Oxidationsprodukte: Hydroperoxide Folgeprodukte: Aldehyde, Ketone, Säuren u.a. flüchtige niedermolekulare Stoffe
• Was kann mit der Peroxidzahl nach Wheeler bestimmt werden? Peroxidzahl = Maß für den Gehalt eines Öls/Fettes an peroxidisch gebundenem Sauerstoff bestimmt die Menge an aktiv gebundenem Sauerstoff in meq/kg
• Erkläre das Prinzip der Bestimmung der Peroxidzahl eines Öles/Fettes Peroxidzahl = Maß für peroxidisch gebundnen Sauerstoff Prinzip: Probe wird mit Gemisch aus Isooctan und Eisessig mit Kaliumiodid umgesetzt und das vom Peroxid gebildete Iod titrimetrisch bestimmt. (Blindversuch) Probe+Lösemittel ⇒ Zugabe Iodid ⇒ Bildung Iod ⇒ Titration mit Natriumthiosulfat
• Definition Säurezahl. Worauf weißt eine hohe oder niedrige Säurezahl bei einem Öl hin? Die Säurezahl gibt die Menge an KOH an, die notwendig ist um alle Säuren (organische und Mineralsäuren) in 1g Fett zu neutralisieren.  Neutralisation mit KOH, Indikator Phenolphtalein Hinweis auf Vorbehandlung: raffinierte Fette: SZ < 0,2 nicht raffinierte Fett: SZ > 10
• Wie lassen sich der Oxidationsgrad (Frische) und Raffination eine Öles über ein UV-Spektrum bestimmen? Alterung/Oxidation: Spaltung und Umlagerung der Isolenfettsäuren zu Konju-Dien-FS Raffination: Abbau autoxidativ entstandener Hydroperoxide zu Konju-Trien-FS und Konju-Tetraen-FS ⇒ unraffinierte, frische Öle: nur Konju-Dien-Banden geringer Intensität ⇒ unraffinierte, alte Öle: Konju-Dien-Banden starker Intensität ⇒ raffinierte frische Öle:  Konju-Dien-Banden geringer Intensität + Konju-Trien-Banden ⇒ raffinierte, alte Öle: Konju-Dien-Banden starker Intensität + Konju-Trien-Banden Konu-Dien-Strukturen absorbieren Licht im Bereich 230-250 nm Konju-Trien-Strukturen absorbieren Licht im Bereich 250-280 nm
• Was ist unter Differenzspektroskopie zu verstehen (Versuch Öl) die zu prüfende Lösung (Fett + Isooctan) wird nicht gegen reines Lösungsmittel gemessen, sondern gegen die Lösung einer ähnlich wie Isolenfettsäuren absorbierenden Substanz wie Stearinsäuremethylester. Zweck: eine Überlagerung mit dem Spektrum der Isolenfettsäuren vermeiden (Gegenkompensation)
• Über welche Substanzen kann der Eigelbgehalt in Mayonnaise bestimmt werden? Lecithin Phosphor Cholesterin* *durchschnittlich sind in 100 g Hühnereigelb 1,26 g Cholesterin enthalten. Wegen des charakteristisch hohen Cholesteringehalt, kann dieser als Indikator für den Eigelbgehlat herangezogen werden.
• Welche Zusätze werden bei der Untersuchung von Mayonnaise analysiert? Konservierungsstoffe (Benzoesäure, Sorbinsäure, pHb-Ester, Salicylsäure) Dickungsmittel (bei Mayo "verboten", bei Salatmayo nicht) Farbstoffe (bei Mayo usw. "verboten")
• Mittels welcher analytischen Methoden lässt sich der Lecithingehalt in Mayo bestimmen? enzymatische Bestimmung = Photometrische Messung von NAD+/NADH+H Analyse der Phospholipide über HPLC
• Mittels welcher analytischen Methoden kann die Bestimmung des Cholesteringehaltes in Mayo erfolgen? Was muss bei beiden Methoden zuvor durchgeführt werden und warum? 1. Hydrolyse mit Salzsäure zum Freisetzen des Fettes 2. VERSEIFUNG des Fetts mit ethanolischer Kalilauge, weil sich Cholesterin in den unverseifbaren Bestandteilen befindet. Unverseifbare Bestandteile bleiben unpolar und verseifbare Anteile werden polarer. Die unverseifbaren unpolaren Bestandteile (Cholesterin) können durch Extraktion mit unpolarem Lösemittel abgetrennt werden. Triglyceride + Lauge ⇒ Glycerin + Seife Bestimmungsmethoden: Enzymatische Bestimmung  GC
• Was muss mit einer Mayoprobe geschehen, bevor ihr Cholesteringehalt mittels einer GC-Analyse bestimmt werden kann? Hydrolyse mit Salzsäure um Fett freizusetzen Verseifung mit ethanolischer Kalilauge um Polarität der verseifbaren Bestandteile zu erhöhen. Extraktion mit unpolarem Lösungsmittel Sylierung des Cholesterins zur Erhöhung der Flüchtigkeit Verwendung eines internen Standards z.B. α-Cholestan
• Wieso werden Benzoesäure und Sorbinsäure als Konservierungsmittel nur bei sauren LM oder in Verbindung mit Säuerungsmitteln eingesetzt? Weil nur die undissoziierte Säure (COOH) wirksam ist
• Erläutere das schrittweise Vorgehen bei der Bestimmung von Konservierungsstoffen in fettreichen LM (z.B. Mayo) nach Schulte (modifiziert) Extraktion mit Methanol/Wasser (TG, Proteine und KH sind darin unlöslich) Zentrifugation und Abtrennung des Überstandes Einengung des Überstandes bis auf 1 mL Qualitative Bestimmung über Dünnschichtchromatographie Detektion: Flueoreszenzlösung ebenfalls möglich: quantitative Bestimmung über HPLC-DAD
• Wie kann Gelatine analytisch von anderen Verdickungsmitteln unterschieden werden? durch Hydrolyse und Nachweis der Aminosäuren mit Ninhydrin Hydrolyse diverser Verdickungsmittel liefert spezifische Zuckerbausteine Hydrolysat wird dünnschichtchromatographisch untersucht (Zucker-DC) ⇒ Identifizierung nahand der Rf-Werte und der charakteristischen Färbung der Spots
• Was sind Azofarbstoffe? Nenne Beispiele. Warum stehen sie in der Kritik? größte Gruppe der Farbstoffe synthetisch hergestellt Azogruppe (N=N) die zwei Aromareste bindet als charakteristisches Strukturmerkmal (chromophor) Bsp.: Cochenille Rot (E124, lichtecht und hitzestabil) Gelborange S (E110, lichtecht, säureecht, als Allergen eingestuft) Einige Azoverbindungen können aromatische Amine freisetzen (Bsp. Phenylamin = Anilin) ⇒ krebserregend/giftig
• Nenne Methoden zur Bestimmung von Farbstoffen Isolierung über Wollfadenmethode oder Polyamidverfahren ⇒ anschließend Identifizierung über DC
• Welche analytische Methode steckt hinter dem Prinzip des Polyamidverfahrens zur Isolierung von Farbstoffen? Farbstoffe werden durch Säulenchromatographie (Füllmaterial Polyamid) getrennt und aufgereinigt
• Erläutere die einzelnen Schritte bei der Fettbestimmung nach Gerber (Versuch Milch) Fett = kleine Tropfen umgeben von einer Proteinmembran Hydrolyse mit S-Säure ⇒ Denaturierung und Hydrolyse der Peptide ⇒ Freisetzung des Fettes aus den Proteinmembranen Zentrifugation ⇒ Abrennung des freigesetzten Fettes (Verbesserung der Phasentrennung durch Amylalkohol) Ablesen des prozentualen Fettgehaltes an der Skala des Butyrometers Alles geschieht unter Verwendung eines Butyrometers, dass mit den Reagenzien (H2SO4, Milch, Amylalk.) befüllt, danach vorsichtig überkopf geschwenkt und anschließend zentrifugiert wird. 
• Nenne Erhitzungsverfahren von Milch Pasteurisieren Dauererhitzung Kurzzeiterhitzung im Durchfluss Hocherhitzen im Durchfluss Ultrahocherhitzen Dampfinjektion (direktes Erhitzen im Durchfluss) Indirektes Erhitzen im Durchfluss Sterilisieren Erhitzen in der Verpackung Eindicken, Erhitzen in der Verpackung

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