Chemie und Analytik (Fach) / Chemie und Analytik (Lektion)

Fragen zur Vorlesung

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• Was versteht man unter Derivatisierung? Wozu wird sie angewendet? Umnwandlung stark polarer  in weniger polare Gruppen, um Derivate mit erhöhter Flüchtigkeit und größerer Thermostabilität herzustellen. Durch Methylierung, Alkylierung, Sylierung Anwendung: Bei GC um schwer verdampfbare oder leicht zerbrechliche Substanzen untersuchen zu können
• Was ist unter Chromatographie zu verstehen? Welche Aufgabe hat die mobile und der stationäre Phase? Welche Arten der Chromatographie können anhand der mobilen Phase unterschieden werden? Wie unterscheiden sich die mobilen Phasen dort? = physikalisch-chemische Methode zur Trennung eines Stoffgemisches Mobile Phase transportiert die Stoffe Stationäre Phase hält die verschiedenen Stoffe unterschiedlich stark zurück Flüssigkeitschromatographie (LC) --> mobile Phase flüssig Gaschromatographie (GC) --> mobile Phase gasförmig
• Welche 2 Trennprinzipien lassen sich bei der Chromatographie unterscheiden? Nenne sie und erkläre das Prinzip. Adsorption --> Wiederholte Gleichgewichtseinstellung der Analytmoleküle zwischen der adsorptiven Bindung an einer festen stationären Phase und der Löslichkeit in der mobilen Phase Verteilung --> Wiederholte Gleichgewichtseinstellung der Analytmoleküle zwischen stationärer und mobiler Phase als 2 praktisch nicht mischbare Flüssigkeiten
• Aufbau der GC (nenne die Bestandteile, wie sie hintereinander geschaltet sind) Trägergasflasche Säule in Säulenofen mit Injektor und Stromversorgungsteil Detektor (mit Anschluss an Luft- und H2-Flaschen) Intergrator + Schreiber
• Für welche Art von Proben ist eine GC möglich? Flüchtige (unzersetzt verdampfbare) Proben
• Beispiel für die mobile und die stationäre Phase bei der GC Mobile Phase: Wasserstoff, Helium, Stickstoff (hochrein und trocken) Elutionsverhalten ist von Fließgeschwindigkeit des Gases abhängig Stationäre Phase:  Flüssigkeitsfilm aus Polyorganosiloxanen polar = Polyethylenglykol (--> Probe = polare Verbindungen) unpolar = Polydimethylsiloxan (--> Probe = unpolar z.B. PCBs und Pestizide)
• Was ist der Unterschied zwischen einer isothermen und einer temperaturprogrammierten GC? Welche ist vorteilhafter und warum? Isotherme GC = konstante Temeperatur der Säule im Säulenofen --> Lange Retentionszeiten und breite Peaks Temperaturprogrammierte GC = Geführte Aufheizung der Säule im Säulenofen --> beschleunigte Trennung, verkürzte Retentionszeiten, schmale Peaks! Einziger Nachteil: Alle Messungen einer Reihe müssen denselben Temp.verlauf haben
• Wofür steht die Abkürzung HPLC? In welcher Form liegt die mobile und die stationäre Phase hier vor? Erkläre kurz das Prinzip der HPLC High Perfomance Liquid Chromatographie Mobile Phase: flüssig (Eluent) Stationäre Phase: fest Prinzip: Probe wird mit einem Elutionsmittel (= mobile Phase) durch eine Säule gepumpt die eine feste stationäre Phase (z. B. Kieselgel) an den Rändern besitzt. Je nach Wechselwirkung der Probenbestandteile mit der stationären Phase, verbleiben diese unterschiedlich lange in der Säule, bevor sie am anderen Ende die Säule mit dem Eluenten verlassen wo sie durch einen Detektor nachgewiesen werden . Die Zeit bis zum Verlassen der Säule wird gemessen (Retentionszeit).
• Was ist der Vorteil der HPLC gegenüber der GC? Mit HPLC können auch nicht flüchtige oder nicht derivatisierbare Substanzen getrennt werden. Die Probe muss jedoch vollständig im Elutionsmittel löslich sein
• Was versteht man unter dem Begriff Elution? Welche Arten der Elution gibt es? Ab-/Herauslösen einer Substanz aus einer stationären Phase Isokratische Elution = gleichbleibende Zusammensetzung des Elutionsmittels Gradientenelustion = kontinuerliche Erhöhung des Anteils an stärker eluierendem Lösungsmittel --> Elutionskraft ↑ --> verkürzte Trennzeit und schmalere Peaks
• Wie unterscheidet sich die Umkehrphasen HPLC (RP-HPLC) von der Normalphasen HPLC (NP-HPLC)? Welche Eigenschaften hat die stationäre und die mobile Phase bei der RP-HPLC? Nenne Beispiele Unterscheiden sich in den Eigenschaften der mobilen und stationären Phase RP-HPLC: Stationäre Phase = unpolar, hydrophob Bsp.: Kieselgelgerüst mit Alkylseitenketten, je länger die Kette, desto unpolarer C8: Octyl Phase C18: Octadecyl Phase Mobile Phase = polar Bsp.: Wasser, methanol, Acetonetril
• Aufbau einer HPLC Elutionsmittel - Filter - Pumpe Analytische Trennsäule mit Probenaufgabeteil mit Mehrwege-Ventil in Thermostat Detektor - Integrator - Schreiber
• Wie kann eine Polaritätserhöhung der stationären Phase bei der RP-HPLC erfolgen? Eigentlich unpolar aufgrund von unpolaren Alkylketten Polaritätserhöhung durch polare funktionelle Gruppen z.B. NH2 (Aminophase)
• Beschreibe das Prinzip der MS Analyt wird in gasphase überführt und ionisiert. Die Ionen werden nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis (m/z) getrennt und registriert. 1. Einbringen und verdampfen der Probe 2. Ionisierung = Erzeugung gasförmiger Ionen Elektronenstoß-Ionisation  Chemische Ionisation Feldionisation 3. Massenfokussierung Quadrupol Sektorfeld (magnetisch oder/und elektrostatisch) 4. Detektion = Erfassung der zuvor separierten Ionen 5. Verarbeitung und Darstellung --> Massenspektrum
• Was ist unter Fragmentierung zu verstehen und wozu kann sie genutzt werden? Fragmentierung = Bindungsspaltung Entsteht bei der MS während der Ionisation --> Enstandene Molekülkationen zerfallen aufgrund der im Molekül gespeicherten Überschussenergie Molekülfragmente können zur Strukturaufklärung genutzt werden
• Welche beiden Arten der Ionisation gibt es bei der MS? Welches Prinzip steckt jeweils dahinter? Elektronenstß-Ionisation --> Beschuss der gasförmigen Probensubstanz mit Elektronen Chemische Ionisation --> Protonenübertragung durch ein Ionisationsgas (z.B. Methan oder Isobutan) auf den Analyten 
• Aufbau einer MS Einlassystem mit Pumpe* --> Probeneinbringung Ionenquelle mit Pumpe* --> Ionisation und Fragmentierung Analysator mit Pumpe* --> Fokussierung und Trennung nach m/z Detektor - Computer - Massenspektrum Pumpen sorgen für Hochvakuum
• Welche Arten der Massenfokussierung bei der MS gibt es? Erkläre kurz das jeweilige Prinzip dahinter. Quadrupol (Massenfilter) = 4 parallele Metallstäbe an die ein hochfrequentes elektr. Feld angelegt ist. Ionen schwingen durch dieses Feld. Bei festgelegter Spannung haben nur Ionen einer bestimmten Masse eine stabile Flugbahn und gelangen zum Detektor. Sektorfeld = magnetisches oder elektrostatisches Sektorfeld, oder Kombi aus beidem (=Doppelt fokussierendes MS). Ionen werden auf eine Kreisbahn gelenkt, deren Radius von ihrem m/z-Verhältnis abhängt. Flugzeitmassenspektrometrie (TOF-MS) = Rohr unter Vakuum = Ionen haben beim Eintritt in Analysator alle die gleiche Energie. Leichte Ionen daher schneller als schwere. Parameter = Driftzeit
• Welche Arten der Massenfokussierung bei der MS gibt es? Erkläre kurz das jeweilige Prinzip dahinter. Quadrupol (Massenfilter) = 4 parallele Metallstäbe an die ein hochfrequentes elektr. Feld angelegt ist. Ionen schwingen durch dieses Feld. Bei festgelegter Spannung haben nur Ionen einer bestimmten Masse eine stabile Flugbahn und gelangen zum Detektor. Sektorfeld = magnetisches oder elektrostatisches Sektorfeld, oder Kombi aus beidem (=Doppelt fokussierendes MS). Ionen werden auf eine Kreisbahn gelenkt, deren Radius von ihrem m/z-Verhältnis abhängt. Flugzeitmassenspektrometrie (TOF-MS) = Rohr unter Vakuum = Ionen haben beim Eintritt in Analysator alle die gleiche Energie. Leichte Ionen daher schneller als schwere. Parameter = Driftzeit
• Was sind Nonylphenole? Welche besondere Eigenschaft haben sie? Wo werden sie verwendet und wie entstehen sie? Aromatischer Ring mit Hydroxygruppe und Nonylseitenkette Metaboliten von Alkylphenolethoxylaten (APEO = nicht-ionische Tenside) --> Reiniger, Pestizide, Weichmacher in Verpackungen, Textilien aus China,... Eigenschaft: Östrogenaktiv, > 500 Isomere Entstehung: APEOs gelangen über Abwasser in Kläranlagen wo durch mikrobiellen Abbau Nonylphenole entstehen. Der Abbau in der Umwelt erfolgt dann isomerenspezifisch.
• Wovon ist die Östrogenaktivität der Nonylphenole abhängig? Strukturabhängig insbesondere das Substitutionsmuster am α-C-Atom wichtig Lineare NPs weniger östrogenaktiv als verzweigte --> Moleküle mit großen, verzweigten Ketten am α-C-Atom besonders resistent gegen Abbau und östrogenaktiver!
• Was ist unter einem prioritären und einem prioritär gefährlichen Stoff zu verstehen? Welcher dieser Stoffe sind Nonylphenole zuzuordnen? In welchen Richtlinien ist das geregelt? EU-Wasserrahmenrichtlinie 200/60/EU + Richtlinie 2013/39/EU zur Ergänzung zuerst 33 prioritäre Stoffe, davon 25 prioritär gefährlich, nach Ergänzung 45 prioritäre Stoffe, davon 21 prioritär gefährlich Prioritäre Stoffe = Stoffe, die in Zukunft genau zu beobachten sind (Bsp.: Benzol) Prioritär gefährliche Stoffe = in aquatischen Systemen in den nächsten 20 Jahren so weit wie möglich zu reduzieren, weil langfristige Risiken, toxisch, persisten, bioakkumulativ Nonylphenole = prioritär gefährliche Stoffe
• Warum ist das EU Risk Assessment für Nonylphenole unbrauchbar? Es wurden keine isomerenspezifischen Effekte berücksichtigt
• Gründe für die Isomerenvariabilität von Nonylphenolen in LM Produktion verschiedener NP-Verbindungen durch Firmen rund um die Welt Isomerenspezifischer Abbau in der Umwelt durch MOs
• Gründe, die für eine isomerenspezifische Betrachtungsweise der Nonylphenol-Problematik sprechen 550 Isomere (alleine 211 Konstitutionsisomere + Enantiomere + Konformationsisomere) Östrogenaktivität der Isomere ist strukturabhängig Große Variabilität der Isomerenverteilung in unterschiedlichen LM (--> versch. matrices) Isomerenspezifischer Abbau in der Umwelt --> Um Gefährdungspotential zu beurteilen ist eine isomerenspezifische Anayltik notwendig!
• Was beinhaltet die Multikomponenten-Problematik bei Nonylphenolen in LM? Konzentrationen Biologische Wirkung Chemische Struktur ...sehr variabel, deshalb ist Beurteilung des Gefährdungspotentials durch die östrogenaktivität sehr schwierig
• In welcher Einheit wird die Östrogenaktivität von Nonylphenolen gemessen und warum? Miller Units (MU) = Enzymaktivität Östrogenaktivität ist auf enzymatische Aktivität zurückzuführen
• In welchem Bereich kommen Nonylphenole in Lebensmitteln vor? Nenne zwei Beispiele μg 4-NP / kg LM Beispiel: Äpfel - 19,4  μg/kg Tomaten - 18,5  μg/kg Milchprodukte: 10,5 - 14,4  μg/kg
• In welchem Bereich kommen Nonylphenole in Lebensmitteln vor? Nenne zwei Beispiele μg 4-NP / kg LM Beispiel: Äpfel - 19,4  μg/kg Tomaten - 18,5  μg/kg Milchprodukte: 10,5 - 14,4  μg/kg Gehalte sind trotz Lipophilie der NPs unabhängig vom Fettgehalt
• Welche Mengen Nonylphenole werden von Erwachsenen und Säuglingen vermutlich täglich aufgenommen? Geschätze DI Erwachsene: 7,5  μg/kg KG Geschätzter DI Säuglinge und Kleinkinder: 0,2 bzw. 1,4  μg/kg
• Durch welches Verfahren kann der isomerenspezifische Abbau von Nonylphenolen nachgewiesen werden? Ageing-Verfahren
• Beschreibe das analytische Verbundverfahren zur Bestimmung von Nonylphenolen in LM 1. Probenvorbereitung und Einbringung eines internen Standards = 4-n-NP 2. Extraktion Kombi aus Wasserdampfdestillation und Flüssig-Flüssig-Extraktion 3. Aufreinigung (=Abtrennung) mittels NP-HPLC und Fluoreszenzdetektion als special clean up 4. Derivatisierung der entstandenen Fraktionen, um diese in der GC leichter und genauer detektieren zu können durch erhöhte Flüchtigkeit und Thermostbilität 5. Trennung und Quantifizierung Erneute Trennung, Iosnisation und isomerenspezifische Quantifizierung der derivatisierten HPLC-Fraktionen mittel GC-MS Extraktion --> HPLC --> GC-MS
• Beschreibe das analytische Verbundverfahren zur Bestimmung von Nonylphenolen in LM 1. Probenvorbereitung und Einbringung eines internen Standards = 4-n-NP 2. Extraktion Kombi aus Wasserdampfdestillation und Flüssig-Flüssig-Extraktion 3. Aufreinigung (=Abtrennung) mittels NP-HPLC und Fluoreszenzdetektion als special clean up 4. Derivatisierung der entstandenen Fraktionen, um diese in der GC leichter und genauer detektieren zu können durch erhöhte Flüchtigkeit und Thermostbilität 5. Trennung und Quantifizierung Erneute Trennung, Iosnisation und isomerenspezifische Quantifizierung der derivatisierten HPLC-Fraktionen mittel GC-MS Extraktion --> HPLC --> GC-MS Chromatographie-Chromatographie-Spektroskopie:Komplexe Trennung inkl. Identifizierung, Erhöhung sowohl der chromatographischen Auflösung/Peakkapazität als auch der Spezifität.
• Was sind Dioxine? Wie sind sie aufgebaut? Welche Eigenschaften haben sie? Dioxine = Oberbegriff für eine Gruppe von tricyclischen organischen Verbindungen mit Chlorsubstituenten mit ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften und guter Fettlöslichkeit.  Polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine (PCDD) + Polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) können 1-8 Cl-Atome besitzen für jeden Chlorierungsgrad gibt es eine bestimmte Anzahl von Isomeren mit unterschiedlicher Anzahl der Cl-Atome ∑aller Isomere = Kongenere, Kongenere besitzen unterschiedliche Toxizität
• Welches PCDD besitzt die größte Anzahl an Isomeren und ist gleichzeitig das giftigste? Wieviele Isomere gibt es? Tetrachlordibenzodioxin (2,3,7,8-TCDD = Seveso Gift) 22 Isomere TEF = 1
• Welches PCDD besitzt die geringste Anzahl an Isomeren und ist gleichzeitig das ungiftigste? Wieviele Isomere gibt es? Wie lautet der TEF? Octachlordibenzodioxin (1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD) 1 Isomer TEF = 0,003
• Welches PCDF besitzt die meisten Isomere und ist gleichzeitig eins der giftigsten? Wie lautet der TEF? Tetrachlordibbenzofuran (2,3,7,8-TCDF) 38 Isomere TEF = 0,1
• Wieviel Kongenere gibt es bei den PCDDs und den PCDFs? Warum sind es bei den PCDFs mehr? PCDD: 75 Kongenere  PCDF: 135 Kongener Der Furanring ist weniger symmetrisch, daher gibt des bei den Furanen eine größere Anzahl von Isomeren 
• Wie verändert sich die Anzahl der Kongener in Zahlen mit zunehmenden Chlorsubstituenten (von 1-8) bei den PCDD und den PCDF PCDD: 2,10,14, 22 (TCDD), 14, 10, 2, 1 = 75 PCDF: 4, 16, 28, 38 (TCDF), 28, 16, 4, 1 = 135
• Was ist unter den Abkürzungen TEG und TEF im Zusammenhang mit Dioxinen zu verstehen? Einzelne Kongener besitzen unterschiedliche Toxizität. Zur Bewertung der Toxizität dient der/das TEF/TEQ. Referenzverbindung = 2,3,7,8-TCDD (TEF = 1) TEF = Toxizitätsäquvalentfaktor alle 4-fach und höher chlorierten PCDD/PCDF werden auf die Referenzverbindung umgerechnet und erhalten TEF zwischen 0,0001-1, abhängig von Toxizität und Berechnungsmodell TEQ = Toxizitätsäquivalent = TEF x Konzentration der einzelnen Kongener werden auch für PCBs verwendet
• Wie entstehen Dioxine und wie gelangen sie in die Umwelt? Entstehung: Nebenprodukte best. industrieller Prozesse Unvollstädnige Verbrennung organischer Substanzen in Gegenwart von Chlor Eintrag in die Umwelt durch thermische Prozesse Chemische Industrie Textilreinigung Papierherstellung Kraftwerke Brände Altölwiederverwertung
• Wodurch entsteht die Dioxin-Belastung des Menschen? welche Eigenschaften der Dioxine sind hierfür verantwortlich? Langsamer Abbau + gute Fettlöslichkeit --> Anreicherung in der Nahrungskette + Anreicherung im Fettgewebe Belastung der Menschen zu 90-95 % aus der Nahrung (v.a. tier. LM)
• Wofür steht die Abkürzung PCB? Welche zwei Hauptgruppen von PCBs werden unterschieden? Worin unterscheiden sich diese? Polychlorierte Biphenyle  1. Nicht dioxinähnliche PCB (ndl-PCB) 2 Chlorsubstituenten in Ortho-Position (Ausnahme ndl-PCB 28 - nur 1 Cl-Atom Cl in ortho-Position bewirkt, dass sich einer der Phenylringe aus der Ebene dreht6 PCB-DIN-Kongenere sind alle ndl-PCDs 2. Dioxinähnliche PCB (dl-PCB) Keine oder maximal einen Chlorsubstituenten in Ortho-Position beide Ringe frei drehbar daherkoplanare Konformation --> ähnliche Struktur und Eigenschaften wie TCDD12 dl-PCB = 4 non-ortho + 8 mono-ortho
• Wofür steht die Abkürzung PCB? Welche zwei Hauptgruppen von PCBs werden unterschieden? Worin unterscheiden sich diese? Polychlorierte Biphenyle  1. Nicht dioxinähnliche PCB (ndl-PCB) 2 Chlorsubstituenten in Ortho-Position (Ausnahme ndl-PCB 28 - nur 1 Cl-Atom Cl in ortho-Position bewirkt, dass sich einer der Phenylringe aus der Ebene dreht6 PCB-DIN-Kongenere sind alle ndl-PCDs 2. Dioxinähnliche PCB (dl-PCB) Keine oder maximal einen Chlorsubstituenten in Ortho-Position beide Ringe frei drehbar daherkoplanare Konformation --> ähnliche Struktur und Eigenschaften wie TCDD12 dl-PCB = 4 non-ortho + 8 mono-orthoNon-ortho sind toxischer als Mono-ortho
• Welche PCB-Kongener sind mengenmäßig die bedeutensten der industriellen PCB-Gemische? 6 PCB-DIN-Kongener (alle ndl-PCBs) aus der Konzentration dieser 6 wird er Gesamt-PCB-Gehalt durch Multiplikation mit 5 hochgerechnet PCB 28 = 2,4,4'- Trichlorbiphenyl PCB 52 = 2,2',5,5'- Tetrachlorbiphenyl PCB 101 = 2,2',4,5,5'-Pentachlorbiphenyl PCB 138 = 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorbiphenyl PCB 153 = 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorbiphenyl PCB 180 = 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorbiphenyl
• Wie wird der Gesamt-PCB-Gehalt in LM berechnet? aus der Konzentration der 6 PCB-DIN-Kongenere durch Multiplikation mit 5
• Wieviele dl-PCB wurden von der WHO festgelegt? Unterteile sie in non-ortho und mono-ortho 4 non-ortho 8 mono-ortho = 12 dl-PCB
• Wieviele PCB-Kongener sind bekannt? Wie entwickelt sich die Isomerenanzahl bei zunehmender Anzahl der Chlorsubstituenten (von 1-10) 209 3, 12, 24, 42, 46 (Pentachlorbiphenyl), 42, 24, 12, 3, 1 = 209
• Wo(für) werden PCB angewendet? Schmierstoffe Weichmacher Imprägniermittel Beschichtungen Kühl- und Isolierflüssigkeiten u.v.m
• Welche Eigenschaften haben PCB Hohe Dichte Superhydrophob  Hohe Hitzestbilität gute Wärmeleitung geringe elektr- Leitfähigkeit chemisch stabil

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