Anorganische Chemie I. Semester

K>>1: Die Reaktion verläuft nahezu vollständig in Richtung der Produkte K~1: Alle Reaktionsteilnehmer liegen in ähnlicher Konzentration vor. K<<1: Es liegen praktisch nur die Ausgangsstoffe vor

Streng genommen gilt das MWG nur für ideale Verhältnisse, wo wenig Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Teilchen herrschen. Das MWG gilt aber auch bei realen Verhältnissen, wenn man die "wirksamen" Konzentrationen, die sog. Aktivitäten berücksichtigt. a (Aktivität)=f (Aktivität Koeffizient)*c für eine Reaktion AB<>A+B gilt dann: Ka(thermodynamisches Gleichgewicht)=(aA*aB)/aAB=[fAc(A)*fBc(B)]/fABc(AB)=(fA*fB)/fAB*Kc

Das Prinzip des kleinsten Zwangs: Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen (Konzentration, Druck, Temperatur) ein Zwang ausgelöst, weicht das System diesem Zwang dadurch aus, dass sich das Gleichgewicht so verschiebt, dass der Zwang kleiner wird. Temperaturänderung: Temperaturerhöhung verschiebt das chemische Gleichgewicht zu der Seite, auf der Produkte unter Wärmeverbrauch entstehen (endotherm). Temperaturerniedrigung verschiebt das chemische Gleichgweicht zu der Seite, auf der Produkte unter Wärmegewinn entstehen (exotherm).

Druckerhöhung verschiebt das chemische Gleichgewicht auf die Seite, wo auf das einzelne Teilchen am wenigsten Zwang ausgeübt wird. 2NO2<>N2O4 Bei Druckerhöhung werden die Teilchen näher zusammengeschoben, das System weicht aus, indem es verstärkt N2O4 bildet, sodass weniger Moleküle/Volumeneinheit vorhanden sind.

Die Löslichkeit aller Salze hat eine Grenze. Wenn die Löslichkeit überschritten ist, bildet sich ein Bodensatz. Zwischen getättigter Lösung und Bodensatz bildet sich ein heterogenes Gleichgewicht aus. AgCl(s)<>AgCl(aq) In der gesättigten Lösung bildet sich ein homogenes Gleichgewicht zwischen assoziierter und dissoziierter Form aus: AgCl(aq) assoziiert<>Ag++Cl- dissoziiert

Die Löslichkeit aller Salze hat eine Grenze. Wenn die Löslichkeit überschritten ist, bildet sich ein Bodensatz.Zwischen getättigter Lösung und Bodensatz bildet sich ein heterogenes Gleichgewicht aus.AgCl(s)<>AgCl(aq)In der gesättigten Lösung bildet sich ein homogenes Gleichgewicht zwischen assoziierter und dissoziierter Form aus:AgCl(aq) assoziiert<>Ag++Cl- dissoziiert

AgCl(aq)<>Ag++Cl- Für die Reaktion lässt sich das MWG formulieren: Kc=[c(Ag+)*c(Cl-)]/c(AgCl) Da die Konzentration des gelösten Stoffes konstant ist, kann sie in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden: Kc*c(AgCl(aq)) (wird als unveränderlich angesehen)=c(Ag+)*c(Cl-)   (Ionenprodukt) =KL Die Konstante KL wird als Löslichkeitsprodukt bezeichnet. Wenn KL niedriger, weitere Lösung möglich, ist KL größer als das Ionenprodukt, ist die Lösung gesättigt, bzw. Bodensatzbildung.

AgCl(aq)<>Ag++Cl- Für die Reaktion lässt sich das MWG formulieren: KL=[c(Ag+)*c(Cl-)]/c(AgCl) Da die Konzentration des gelösten Stoffes konstant ist, kann sie in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden: Kc*c(AgCl(aq))   (wird als unveränderlich angesehen)=c(Ag+)*c(Cl-)  (Ionenprodukt) = KL Die Konstante KL wird als Löslichkeitsprodukt bezeichnet. Wenn KL niedriger, weitere Lösung möglich, ist KL größer als Ionenprodukt, ist die Lösung gesättigt, bzw. Bodensatzbildung.

Aus dem Löslichkeitsprodukt lässt sich die Löslichkeit einer schwerlöslichen Substanz bestimmen: AxBy<>xAy++yBx+ KL=cx(A)*cy(B) CAxBy=Wurzel(x+y) aus KL/(xx*yy)

Säuren geben H+-Ionen ab Basen geben OH--Ionen ab. Die Säure-Base-Theorie nach Arrhenius ist auf Wasser beschränkt, kann nicht alle Säure-Base-Systeme (z.B. Ammoniak NH3) beschreiben und ist deswegen nur noch von historischem Interesse.

Säuren geben H+-Ionen ab: Protonendonatoren Basen nehmen H+-Ionen auf: Protonenakzeptoren Das H+-Ion in Wasser: Das "nackte" H+-Ion ist in wässrigen Lösungen nicht existent und wird sofort zum Hydronium-Ion H3O+ hydrolisiert. Schreibweise H+, richtige Schreibweise wäre H3O+.

Säure gibt H+ ab und wird zur konjugierten Base. Base nimmt H+ auf und wird zur konjugierten Säure.

Substanzen, die sich einer Säure gegenüber als Base verhalten und einer Base gegenüber als Säure heißen Ampholyte (amphotere Substanzen). H2O, HCO3-, H2PO4-, HSO4- Wasser als ein sehr schwacher amphoterer Elektrolyt ist in geringen Massen dissoziiert. H2O+H2O<>H3O++OH- MWG: Kc=[c(H3O+)*c(OH-)]/c2(H2O)          Potenz 2, weil 2H2O  

K ist die Protolysekonstante des Wassers. K(293K)=3,26*10-18 c(H3O+)*c(OH-)=K*c2(H2O)=3,26*10-18*55,42mol2/l2=1*10-14mol2/l2=KW Die Konstante KW heißt Ionenprodukt des Wassers. Für c(H3O+)=c(OH-) gilt: c(H3O+)=c(OH-)=Wurzel aus KW=Wurzel aus 1*10-14mol2/l2=1*10-7mol/l (pH) Eine wässrige Lösung reagiert dann neutral, wenn ihre Wasserstoffionenkonzentration c(H3O+) den Wert 10-7 mol/l hat.

Der pH-Wert ist der negativ dekadische Logarothmus der H3O+-Ionenkonzentration. pH=-lg c(H3O+) Eine neutrale Lösung hat den pH-Wert 7. In sauren Lösungen überwiegen die H3O+-Ionen und es gilt: c(H3O+)>10-7mol/l               pH<7 (sauer) In basischen Lösungen überwiegen die OH--Ionen und es gilt: c(H3O+)<10-7mol/l               pH>7    (basisch) Die OH--Ionenkonzentration lässt sich als pOH angeben. Allgemein gilt: pH+pOH=pKW=14

Reaktion einer Säure HA (A=Acid) mit H2O HA+H2O<>H3O++A- K=[c(H3O+)*c(A-)]/[c(H2O)*c(HA)] >>K*c(H2O)=[c(H3O+)*c(A-)]/c(HA)=Ks Ks ist die Säurekonstante, sie ist ein Maß für die Stärke einer Säure. Analog dem pH-Wert formuliert man den pKs-Wert: pKs=-logKs pKs groß=Gleichgewicht rechte Seite.

Base B +H2O: B+H2O<>HB++OH- K=[c(HB+)*c(OH-)]/[c(H2O)*c(B)] >>K*c(H2O)=[c(HB+)*c(OH-)]/c(B)=KB KB ist die Basenkonstante, sie ist ein Maß für die Stärke der Base. Analog dem pH-Wert formuliert man den pKB-Wert: pKB=-logKB Zwischen korrespondierenden Säure-Base-Paaren gilt die Beziehung: pKS+pKB=pKW=14

Starke Säuren reagieren im Wässrigen praktisch vollständig mit Wasser und liegen somit nahezu vollständig dissoziiert vor. HCl+H2O>H3O++Cl- Die H3O+-Ionenkonzentration ist somit gleich der Gesamtkonzentration der Säure, damit ist der pH-Wert leicht zu berechnen: pH=-lg c(H3O+)=-lg c(Säure)

Starke Basen reagieren im Wässrigen praktisch vollständig mit Wasser und liegen somit nahezu vollständig dissoziiert vor: NaOH>Na++OH- Die OH--Ionenkonzentration ist somit gleich der Gesamtkonzentration der Base, damit ist der pH-Wert leicht zu berechnen. pOH=-lg c (OH-)=-lg c(Base) pH+pOH=14 >> pH=14-pOH

Schwache Säuren reagieren im Wässrigen unvollständig mit Wasser. Es liegt ein Gleichgewicht zwischen dissoziierter und assoziierter Form vor: HA+H2O<>H3O++A- KS(Säurekonstante)=[c(H3O+)*c(A-)]/c(HA) <> c(H3O+)*c(A-)=KS*c(HA) <> c2(da beide Konzentrationen gleich sind Quadrat) (H3O+)=KS*c(HA) <> c(H3O+)= Wurzel aus KS*c(HA) >>pH=-lg c(H3O+)=-lg(KS*c(HA))1/2 pH=1/2(pKS-lg c(HA))

Schwache Basen reagieren im Wässrigen unvollständig mit Wasser. Es liegt ein Gleichgewicht zwischen dissoziierter und assoziierter Form vor: B+H2O<>HB++OH- KB=Produkte/Edukte=[c(BH+)*c(OH-)]/c(B) <> c(HB+)*c(OH-)=KB*c(B) <> c²(OH-)=KB*c(B) <> c(OH-)= Wurzel aus KB*c(B) pOH=-lg c(OH-)=-lg(KB*c(B))1/2 pOH=1/2(pKB-lg c(B)) pOH+pH=14>>pH=14-pOH

Die verdünnten wässrigen Lösungen starker Säuren (z.B. HClO4 pKS=-10, H2SO4 pKS=-3, HCl   pKS=-6) haben in etwa den gleichen pH-Wert, obwohl die Säurestärken voneinander abweichen. Da sich nahezu quantitativ Hydronium-Ionen bilden, ist der pH-Wert nur von diesen abhängig. Die Unterschiede sind nicht mehr messbar, sie sind nivelliert.

Mehrwertige (mehrprotonige) Säuren sind mehrstufig dissoziierende Elektrolyte. Hierzu gehören Orthophosphorsäure (H3PO4), Schwefelsäure (H2SO4) und Kohlensäure (H2CO3). Sie können ihre Protonen schrittweise abgeben. Für jeden Dissoziationsschritt gibt es eine eigene Dissoziationskonstante K, bzw. Säurekonstante KS mit einem entsprechenden pKS-Wert. H3PO4 (Orthophosphorsäure) H3PO4+H2O<>H3O++H2PO4-                 pKS1=1,96 H2PO4-+H2O<>H3O++HPO42-                pKS2=7,21 HPO42-+H2O<>H3O++PO43-                  pKS3=12,32 H3PO4+3H2O<>3H3O++PO43-            K1,2,3=KS1*KS2*KS3 Säurestärke nimmt von oben nach unten ab

Bei genügend großem Unterschied der KS, bzw. pKS-Werten, kann man jede Protolysestufe einzeln betrachten. Ausschlaggebend für den pH-Wert ist meist die 1. Stufe. Während die Abspaltung des 1. Protons leicht und vollständig erfolgt, werden alle weiteren Protonen sehr viel schwerer und unvollständig abgespalten. Dabei gilt: pKS1<pKS2<pKS3 Mehrwertige Basen: Neben einwertigen Basen der Formel B existieren auch mehrwertige Basen, z.B. Ca(OH)2.

Den Dissoziationsgrad (Protolysegrad) alpha einer Säure kann man auch als Protolysegrad alpha definieren. Für die Protolysereaktion: HA+H2O<>H3O++A- gilt: alpha=(Konzentration protolysierter HA-Moleküle)/Konzentration der HA-Moleküle vor der Protolyse) alpha=[c-c(HA)]/c=c(H3O+)/c=c(A-)/c Das ostwaldsche Verdünnungsgesetz lautet für die Protolyse: KS=(alpha²*c)/(1-alpha) Protolysegrad alpha=1=vollkommen zersetzte Säure alpha<1=Säure nicht vollständig zersetzt

für schwache Säuren alpha<<1 und die Gleichung vereinfacht sich zu: KS=alpha²*c  >>alpha=Wurzel aus KS/c Daraus ergibt sich: Der Protolysegrad einer schwachen Säure wächst mit abnehmender Konzentration, d.h. mit zunehmender Verdünnung. alpha wird größer>c wird kleiner

Unter Neutralisation versteht man die Umsetzung einer Säure mit Basen: Säure+Base>Wasser und Salz                                                                   HCl+NaOH>H2O+NaCl Säure+Base>deprotonierte Säure und protonierte Base HCl+NH3>NH4Cl

CH3COOH+H2O<>H3O++CH3COO- KS=[c(H3O+)*c(CH3COO-)]/c(CH3COOH) c(H3O+)=[KS*c(CH3COOH)]/c(CH3COO-) pH=-lg[KS*c(CH3COOH)/c(CH3COO-)] pH=pKS+lg[c(CH3COO-)/c(CH3COOH)]   (Base/Säure)

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung gibt die pH-Abhängigkeit des Konzentrationsverhältnisses konjugierter Säure-Base-Paare wieder: pH=pKS(tabelliert)+lg[c(CH3COO-)/c(CH3COOH)] Für Basen und ihre konjugierten Säuren gilt analog: pOH=pKB+lg[c(HB+)/c(B)] pH+pOH=14 >> pH=14-pOH

- Bei bekanntem pH-Wert kann das Konzentrationsverhältnis von Säure und konjugierter Base berechnet werden - Ist c(A-)=c(HA) ist der pH-Wert gleich dem pKS-Wert pH=pKS+lg1=pKS     :  pH=pKS+lg[c(A-)/c(HA)] <> pH=pKS-lg[c(HA)/c(A-) - Bei kleinen Konzentrationsänderungen ist der pH-wert von der Verdünnung unabhängig - Enthält eine Lösung, eine Säure und ihr Salz in etwa gleiche Konzentrationen, so bleibt der pH-Wert bei Zugabe von Säuren, bzw. Basen, in einem bestimmten Bereich, dem Pufferbereich des Systems, nahezu konstant.

Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Brönstedt-Säure(-Base) und der korrespondierenden Base(Säure). CH3COOH+H2O<>H3O++CH3COO- NH3+H3O+<>NH4++H2O Ein günstiger Pufferbereich erstreckt sich über eine pH-Einheit auf beiden Seiten des pKS-Wertes der zugrunde liegenden schwachen Säure. Der pH-Wert eines Puffersystems lässt sich über die Hernderson-Hasselbalch-Gleichung bestimmen: pH=pKS+lg[c(A-)/c(HA)] pOH=pKB+lg[c(HB+)/c(B)] pH+pOH=14 >> pH=14-pOH

Der pH-Wert des Blutes (pH=7,4) wird über den Bicarbonat-Puffer gesteuert: H2CO3<>HCO3-+H+ Um den physiologischen pH-Wert in Infusionslösungen einzustellen, wird oft der Phosphatpuffer, eine Mischung aus H2PO4- und HPO42-, verwendet:     H2PO4-+H2O<>H3O++HPO42-            pKS2=7,21 pH=7,21+lg[c(HPO42-)/c(H2PO4-)

In der anorganischen Analytik wird der Ammoniak/Ammoniumchloridpuffer zum Einstellen eines ammonialkalischen pH-Wertes (8-9) verwendet: NH3+H3O+<>NH4++H2O pOH=4,75+lg[c(NH4+)/c(NH3) pH+pOH=14 >> pH=14-pOH Zur Einstellung von pH 4-5 verwendet man den Acetat-Puffer: CH3COOH+H2O<>H3O++CH3COO- pH=4,75+lg[c(CH3COO-)/c(CH3COOH)]

Auch Arzneistoffe können Säure-, bzw. Baseeigenschaften, besitzen: Barbiturate besitzen schwach saure Eigenschaften (Phenobarbital pKS=7,9) Beim physiologischen pH-Wert liegen ca. 25% der Moleküle in der ionischen deprotonierten Form vor.

Die Moleküle sind in der deprotonierten, ionischen Form wasserlöslich, d.h., sie können renal (über die Niere) ausgeschieden werden. Bei Phenobarbitalvergiftungen ist eine der Notfallmaßnahmen, den Urin z.B. mit Gabe von Na2CO3 zu alkalisieren, um die renale Eliminationsrate zu erhöhen. Bei pH=8,5 liegen ca. 80% der Moleküle in der deprotonierten Form vor.

Farbindikatoren sind Substanzen, deren wässrige Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung ihre Farbe ändern können. Es sin Säuren (HIn=Säure und Indikator), die eine andere Farbe (Lichtabsortion) haben als ihre korrespondierende Base (In-) Hierfür gilt: HIn+H2O<>H3O++In- KS=[c(H3O+)*c(In-)]/c(HIn) pH=pKS+lg[c(In-)/c(HIn)] Am Farbumschlagspunkt gilt: c(HIn)=c(In-) pH=pKS  HIn

Methylviolett pH=0:gelb  bis 1,5:violett Thymolblau: pH1,5:rot; 2,5:gelb bis 9: blau Methylorange: pH3:rot; 4,5: gelb Methylrot: pH4,5: rot; 6: gelb Bromthymolblau: pH6: gelb; pH7: blau Phenolphthalein: bis 8,5 farblos, 9-10 rosa Alizaringelb R: pH10: gelb, 11-12: rot

Brönstedt-Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die ein oder mehrere Protonen abgeben können (Protonendonatoren). Brönstedt-Basen besitzen ein freies Elektronenpaar, mit denen sie ein Proton aufnehmen können (Protonenakzeptoren) H++NH3>NH4+                     H++OH->H2O Das freie H+-Ion dockt an ein freies Elektronenpaar an. Viele Substanzen, die saure Eigenschaften haben, können mit der Brönstedt'schen Säure-Base-Theorie nicht beschrieben werden (AlCl3, SO3)

Eine Lewissäure ist ein Molekül mit unvollständig besetzter Valenzschale (freie Orbitale/Elektronenpaarlücke), das zur Bildung einer kovalenten Bindung ein Elektronenpaar aufnehmen kann (Elektronenpaarakzeptor). H+, BF3, BCl3, AlCl3, SnCl4 Eine Lewisbase ist ein Molekül, das zur Bildung einer kovalenten Bindung ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen kann (Elektronenpaardonator). NH3, OH-

Eine Säure-Base-Reaktion besteht nach Lewis in der Ausbildung einer Atombindung zwischen einer Lewis-Säure und einer Lewis-Base. Die Stärke einer Lewis-Säure, bzw. einer Lewis-Base, hängt vom Reaktionspartner ab.

Nach R.G. Pearson (1967) kommt fast jede chemische Bindung durch eine Säure-Base-Reaktion zustande. In seinem HSAB-Konzept (Hard and soft acids and bases) unterscheidet er zwischen harten und weichen Säuren und Basen. Säuren sind nach Pearson allgemein Elektronen-Akzeptoren. Harte Säuren sind wenig polarisierbare Moleküle und Ionen mit hoher positiver Ladung und kleinem Radius (=hohe Ladungsdichte) Weiche Säuren sind gut polarisierbare Moleküle und Ionen mit niedriger positiver Ladung und großem Radius. Basen (nach Pearson) sind allgemein Elektronendonatoren (-donoren). Weiche Basen sind leichter polarisierbar als harte Basen.

Alkali- und Erdalkalimetalle die ersten 5 Nebengruppen Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium Lanthanoide, Actinoide

Fe, Ru, Os Co, Rh, Ir Ni, Pd, Pt Cu, Ag, Au Zn, Cd, Hg Tl, Pb, Sn, Sb, Bi, Po

F-, O2-, OH-, H2O, CO32-, NH3 RNH2, NO3-, SO42-, ClO4-, PO43-, Cl-, CH3COO-

Br-, N3-, NCS-, NO2-, SO32-

I-, S2-, H-, CN-, CO, SCN-, S2O32-

starke Bindungen (mit starkem ionischen Bindungsanteil): werden ausgebildet zwischen harten Basen und harten Säuren oder weichen Basen und weichen Säuren   Schwache Bindungen (mit vorwiegend kovalemtem Bindungsanteil): werden ausgebildet bei einer Reaktion zwischen weichen Basen mit harten Säuren oder harten Basen mit weichen Säuren

- Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand ist null - Die OZ eines einatomigen Ions entspricht seiner Ladung - In Molekülen ist die OZ des Elements mit der kleineren EN positiv, diejenige des Elements mit der größeren EN negativ - Die algebraische Summe der Atome eines neutralen Moleküls ist 0 - Die Summe der OZ eines Ions entspricht seiner Ladung

Die Oxidationszahl ist die Zahl der formalen Ladungen eines Atoms in einem Molekül, die man erhält, wenn man das Molekül aus Ionen aufgebaut denkt. Die OZ ist eine ganze Zahl. Sie wird a) mit vorangestelltem Vorzeichen als arabische oder römische Zahl über das entsprechende Elementsymbol geschrieben b) oft auch als römische Zahl in Klammern hinter das Elementsymbol oder den Elementnamen geschrieben, z.B. Eisen(III)chlorid

- Die OZ des Wasserstoffs in Verbindungen ist +1                               (nur in Hydriden ist sie -1) - Die OZ des Sauerstoffs in Verbindungen ist -2 (Ausnahmen: Peroxide, Sauerstoff-Fluoride und das O2+-Ion) - Die höchstmögliche Oxidationsstufe entspricht der "Gruppennummer", bei Hauptgruppenelementen entspricht die niedrigmöglichste Oxidationsstufe der "Gruppennummer-2" - Bei Bindungspartnern gleicher EN wird das bindende Elektronenpaar geteilt