Anorganische Chemie I. Semester

Energie und Materie werden mit der Umgebung getauscht (Organismus)

von Umgebungswärme isoliert

hängt von Zustandsgrößen ab: Druck Temperatur Volumen Konzentration Innere Energie Enthalpie Entropie freie Enthalpie

Jede Zustandsgröße kann als Funktion anderer Zustandsgrößen dargestellt werden. Eine solche Darstellung heißt Zustandsgleichung. p*V=n*R*T  (R=ideale Gaskonstante=8,3145J/mol*K) p=(n*R*T)/V V=(n*R*T)/p T=(p*V)/(n*R)

Der Betrag der kinetischen Energie eines Objekts hängt ab von seiner Masse m und seiner Geschwindigkeit v: EKin=1/2mv2

Diese Energie ist abhängig von der Position eines Objekts relativ zu einem anderen. Sie ist abhängig von der Masse eines Objekts, der Gravitation und der Höhe, in der sich das Objekt befindet. Epot=mgh

setzt sich immer aus potentieller und kinetischer Energie zusammen: Eges=Epot+Ekin

Legt man einen Ball aus Lehm auf eine Mauer, so verrichtet man Arbeit gegen die Erdanziehungskraft und erhöht so die potentielle Energie. Fällt der Ball herunter, wird die potentielle Energie in kinetische Energie umgeandelt. Beim Auftreten auf den Boden wird die kinetische Energie=0. Sie wird verbraucht, um den Ball zu verformen (Arbeit) und der Rest als Wärme an die Umgebung abgegeben.

Jedes System besitzt einen bestimmten Energieinhalt, die sog. innere Energie U (alle Energien, die das System haben kann). Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion, d.h., sie hängt ausschließlich vom zustand des Systems ab. Die Änderung der inneren Energie U wird als "Delta U" bezeichnet. Delta U= W (Arbeit) + Q (Wärmeenergie)

Da viele Reaktionen unter Druck- und Volumenänderung verlaufen, wurde der Begriff der Enthalpie H (Wärmeinhalt) eingeführt. H=U+pV Die Änderung der Enthalpie ergibt sich zu: DeltaH=DeltaU+DeltapV+pDeltaV Für einen isobaren (bei konstantem Druck) Vorgang gilt (Deltap=0) DeltaH=DeltaU+pDeltaV Für Reaktionen, die ohne Volumenänderung ablaufen, gilt: DeltaH=DeltaU Der term pDelta V wird als Volumenarbeit bezeichnet

Die von irgendeinem System während eines Vorgangs insgesamt aufgenommene oder abgenommene Energiemenge ist nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems abhängig. Sie ist unabhängig vom Weg.

In einem abgeschlossenen System ist die innere Energie U konstant, d.h. die Änderung der inneren Energie DeltaU=0. Für geschlossene Systeme folgt aus dem 1. Hauptsatz: Die Änderung der inneren Energie DeltaU ist gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärmeenergie DeltaQ und der Arbeit DeltaW: DeltaU=DeltaW+DeltaQ

Chemische Reaktionen sind sowohl mit Materie- als auch mit Energieumsatz verknüpft: Die Wärmeenergie, die bei einer Reaktion frei oder verbraucht wird, nennt man Reaktionswärme. Wird bei der Reaktion Energie freigesetzt, ist die Reaktion exotherm. Verbraucht die Reaktion Energie, ist sie endotherm.

Die meisten chemischen Reaktionen verlaufen bei konstantem Druck, deshalb wird hier zweckmäßigerweise die Reaktionsenthalpie DeltaH verwendet: DeltaH=Summe HProdukte-Summe HEdukte Exotherme Reaktionen verlieren Energie an ihre Umgebung: -kJ = negative Energie (z.B. C+O2>CO2 -393,7kJ) Endotherme Reaktionen nehmen Energie von ihrer Umgebung auf: +kJ=positive Energie Die Vorzeichensetzung erfolgt immer aus der Sicht des Systems.

Lässt man ein chemisches System von einem Anfangszustand in einen Endzustand einmal direkt und einmal über Zwischenstufen übergehen, so ist die auf direktem Weg auftretende Wärmemenge gleich der Summe der bei den Einzelschritten auftretenden Reaktionswärmen.

Neben dem Materie- und Energieumsatz interessiert auch immer die Frage, ob seine Reaktion in eine bestimmte Richtung ablaufen kann oder nicht (Triebkraft). Ein Maß für die Triebkraft eines Vorgangs (mit p und V konstant) ist die Änderung der freien Enthalpie (Reaktionsarbeit) beim Übergang von einem Anfangs- in einen Endzustand. Unter Standartbedingungen (25°C, 1,013 bar, bzw. 1 mol/l) spricht man von der Änderung der freien Enthalpie im Standartzustand DeltaG°. Für die Reaktion: aA+bB<>cC+dD ergibt sich unter Standartbedingungen: DeltaG°=cG°c+dG°D-aG°A-bG°B °=standardisierte Bedingungen

Ein Vorgang heißt reversibel, wenn seine Richtung durch unendlich kleine Änderungen der Zustandsvariablen umgekehrt werden kann. z.B. Eis/Wasser am Gefrierpunkt Ein Vorgang heißt irreversibel (nicht umkehrbar), wenn er einsinnig verläuft. Alle Naturvorgänge sind irreversibel.

Für eine Reaktion, die bei konstantem Druck, ohne Volumenänderung, abläuft, gilt: DeltaH=DeltaU=W (Arbeit)+Q (Wärme) Die bei diesem Vorgang frei werdende Reaktionsarbeit ist somit gleich der Änderung der freien Enthalpie DeltaG: DeltaG=W Die Änderung der freien Enthalpie Delta G ist unabhängig vom Reaktionsweg: 2. Hauptsatz der Thermodynamik Die von einem chemischen oder physikalischen System während eines isothermen Reaktionsverlaufs maximal leistbare Arbeit (=DeltaG) ist nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems abhängig, aber nicht vom Weg, auf dem der Endzustand erreicht wird.

Für eine Reaktion, die bei konstantem Druck, ohne Volumenänderung abläuft, gilt: DeltaH=DeltaU=W+DeltaQ=DeltaG+DeltaQ Dividiert man die Änderung der gebundenen Wärme DeltaQ durch die Temperatur, bei der der Prozess abläuft, erhält man die reduzierte Wärme oder Entropieänderung DeltaS: (DeltaQ)/T=DeltaS                                DeltaQ=T*DeltaS In einem geschlossenen System ist die Entropieänderung DeltaS gleich der im Verlauf von isotherm verlaufenden Reaktionen mit der Umgebung ausgetauschten Wärmemenge, dividiert durch die Reaktionstemperatur.

Nach Boltzmann kann man die Entropie als ein Maß für die Ordnung eines Systems betrachten. Jedes System strebt einem Zustand maximaler Stabilität zu, was im statistischen Sinne den höchsten Grad an "Unordnung" bedeutet. Die Entropie wächst also mit wachsendem Grad an "Unordnung" (Energiegewinn). irreversibel, Energiegewinn: DeltaS>0 reversibel, kein Energiegewinn: DeltaS=0

Wenn die Entropie bei wachsender Unordnung zunimmt, so nimmt sie natürlich mit zunehmendem Ordnungsgrad ab. Nernstscher Wärmesatz: Die Entropie wird=0, wenn die größtmögliche Ordnung verwirklicht wird. Dieses wäre für einen völlig regelmäßig gebauten Kristall am absoluten Nullpunkt (-273,15°C oder 0 K) der Fall.

Kombiniert man die Formeln der Thermodynamik, erhält man: DeltaH=DeltaG+T DeltaS oder die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung: DeltaG=DeltaH-T DeltaS Sie fasst die Aussagen der drei Hauptsätze für chemische Reaktionen zusammen und erlaubt die Absolutberechnung von DeltaG aus den messbaren Größen DeltaH, T und DeltaS. Die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion hängt sowohl von der Reaktionsenthalpie DeltaH als auch von der Reaktionsentropie DeltaS ab. Enthalpie und Entropie werden daher zu einer neuen Zustandsfunktion DeltaG.

für DeltaG<0 läuft eine Reaktion freiwillig (spontan) ab. Man nennt sie exergonisch, die freie Enthalpie nimmt ab. für DeltaG=0 befindet sich eine Reaktion im Gleichgewicht für DeltaG>0 läuft eine Reaktion nicht freiwillig ab, sie kann nur durch Zufuhr von Arbeit erzwungen werden. Man nennt sie endergonisch.

DeltaG=DeltaH-T DeltaS DeltaH negativ=exotherm DeltaH positiv=endotherm Bei sehr tiefen Temperaturen ist T DeltaS<<DeltaH. Es laufen daher nur exotherme Reaktionen freiwillig ab. Mit steigender Temperatur T fällt das Entropieglied T DeltaS immer stärker in's Gewicht. Für sehr hohe Temperaturen gilt: DeltaG~-T DeltaS Bei sehr hohen Temperaturen laufen also nur solche Reaktionen ab, bei denen die Entropie zunimmt.

Beim Lösen eines Kristallgitters nimmt die Entropie beträchtlich zu. Kristallgitter>freie Ionen Bei hohen Temperaturen wächst der Entropiefaktor: Die Löslichkeit nimmt zu. Beim Lösen von Salzen entsteht eine Hydrathülle. Dieser Vorgang ist mit einer Enthalpieänderung verbunden. Die Solvatationsenthalpie (Energie der Hydrathüllen) hängt von der Ladungskonzentration der Ionen ab. Kleine, hoch geladene Ionen sind danach stark solvatisiert (können mehrere Hydrathüllen um sich bilden)

Ist die Solvatationsenthalpie größer als die Gitterenergie, so verläuft der Lösungsvorgang exotherm, d.h., es wird Lösungswärme frei (z.B. MgCl2). Ist die Solvatationsenthalpie kleiner als die Gitterenergie, wird beim Lösen Energie verbraucht. Diese wird als Wärme der Umgebung entzogen, die Lösung kühlt sich ab, der Lösungsvorgang verläuft endotherm (z.B. NH4Cl).

NaCl+12H2O>[Na(H2O)6]+ + [Cl(H2O)6]- DeltaH: +3,6kJ/mol, T DeltaS: +12,8kJ/mol (T=25°C) > Standartbedingungen aus Tabellen DeltaG=DeltaH - T DeltaS= 3,6kJ/mol - 12,8kJ/mol=-9,2kJ/mol<0 > Die Reaktion läuft freiwillig ab AgCl+12H2O>[Ag(H2O)6]+ + [Cl(H2O)6]- DeltaH: +65,3 kJ/mol, T DeltaS: +9,6kJ/mol (T=25°C) DeltaG=DeltaH - T DeltaS=65,3kJ/mol - 9,6kJ/mol=55,7 kJ/mol>0 > Die Reaktion läuft nicht freiwillig ab

Für die Voraussage, ob eine chemische Reaktion tatsächlich wie gewünscht abläuft, benötigt man außer der Energiebilanz und dem Vorzeichen der Änderung der freien Enthalpie DeltaG auch Informationen über die Geschwindigkeit der Reaktion. Unter der Reaktionsgeschwindigkeit v versteht man die zeitliche Änderung der Menge eines Stoffes, der durch die betreffende Reaktion verbraucht oder erzeugt wird. A+B>C Wieviel Teilchen reagieren in einer bestimmten Zeit?

Die beiden Reaktanten A und B sind in einem homogenen Reaktionsraum frei beweglich, so können sie zusammenstoßen, wobei die neue Substanz C gebildet wird, wenn die Energie ausreicht. Die Anzahl der "erfolgreichen" Zusammenstöße wächst mit der Teilchenzahldichte (Konzentration): v=k (Reaktionsgeschwindigkeitskonstante)*c(A)*c(B)

allg. Reaktion: xA+yB+zC>Produkte v=k*calpha(A)*cbeta(B)*cgamma(C) alpha, beta, gamma ganze Zahlen (Reaktionsordnung) Die Reaktionsgeschwindigkeit einer einsinnig verlaufenden Reaktion ist der Konzentration der Reaktanden proportional. Proportionalitätsfaktor k ist Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

v=k*calpha(A)*cbeta(B)*cgamma(C) Die Potenz, mit der die Konzentration eines Reaktionspartners in der Geschwindigkeitsgleichung auftritt, heißt die Reaktionsordnung der Reaktion bezüglich des betreffenden Reaktionspartners. Hat der Exponent den Wert 0, 1, 2, 3, ..., spricht man von 0., 1., 2., 3., Ordnung. v=k*c1(A)c2(B) Potenzen addieren=Reaktionsordnung: 1+2=3 Die Reaktionsordnung muss experimentell ermittelt werden. Die Summe der Exponenten n=alpha+beta+gamma wird als Reaktionsordnung n der Reaktion bezeichnet.

Eine Reaktion 0. Ordnung liegt vor, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit konzentrationsunabhängig ist. Hier wird die Geschwindigkeit durch einen zeitlich konstanten, nicht chemischen, Vorgang bestimmt. Das Zeitgesetz für eine Reaktion 0. Ordnung ist v=k Beispiele: Elektrolysen bei konstantem Stromfluss, photochemische Reaktionen, Absorption eines Gases in einer Flüssigkeit bei konstanter Gaszufuhr.

A>B Bezeichnet man die Anfangskonzentration zum Zeitpunkt t=0 mit c(A)0, die Konzentration zu einem beliebigen Zeitpunkt t als c(A), so kann man das Zeitgesetz in diesen Grenzen integrieren.

t1/2 Zeit, in der die Hälfte des Edukts verbraucht ist.

Die Molekularität einer Reaktion ist gleich der Zahl der Teilchen, von denen eine Elementarreaktion (Reaktionsschritt) ausgeht. Geht die Reaktion nur von einem Teilchen aus, ist die Reaktion monomolekular: A>B, z.B. Br-Br>2Br (mit je einem freien Elektron) Bei einer bimolekularen Reaktion müssen 2 Teilchen miteinander reagieren: A+X>B, z.B. Br (mit freiem Elektron)+H2>HBr+H (mit freiem Elektron) Die meisten Reaktionen laufen bimolekular ab: Zusammenstoß zweier Moleküle.

Es wird häufig beobachtet, dass Reaktionen, die thermodynamisch möglich sind (DeltaG<0) nicht oder nur mit kleiner Geschwindigkeit ablaufen. Es muss erstmal eine Energieschwelle überwunden werden, um die Reaktion zu starten: Aktivierungsenergie. Reaktion strebt Energieminimum und Entropiemaximum an.

RGT (Reaktionsgeschwindigkeits-Temperatur)-Regel: Temperaturerhöhung um 10°C bewirkt eine zwei-vierfach höhere Reaktionsgeschwindigkeit.

wieviel Teilchen pro Zeit reagieren Reaktionsgeschwindigkeit=v=-[Delta c(A)]/Delta t= -[Delta c(B)]/Delta t= [Delta c(C)]/Delta t Konzentration von A nimmt durch die Reaktion ab

Die Anzahl der erfolgreichen Zusammenstöße wächst mit der Teilchenzahldichte (Konzentration): v=k (Reaktionsgeschwindigkeitskonstante) *c(A)*c(B)= -[Delta c(A)]/Delta t= -[Delta c(B)]/Delta t= +[Delta c(C)]/Delta t

Allgemein hat man für eine Raktion: x(mol)A+yB+zC>Produkte folgenden Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration ermittelt: v=-1/x*[Delta c(A)]/Delta t= -1/y*[Delta c(B)]/Delta t= -1/z*Delta c(C)/Delta t = k*calpha(A)*cbeta(B)*cgamma(C) (alpha, beta, gamma experimentell bestimmen)

A>B v=-[Delta c(A)]/Delta t=k*c(A)=k*c1(A) Term umstellen: -[Delta c(A)]/c(A)=k*Delta t Bezeichnet man die Anfangskonzentration zum Zeitpunkt t=0 mit c(A)0, die Konzentration zu einem beliebigen Zeitpunkt t als c(A), so kann man das Zeitgesetz in diesen Grenzen integrieren:

2A>B+C v=-1/2*[Delta c(A)]/Delta t=k*c2(A) Term umstellen: - [Delta c(A)]/c2(A)=2k*Delta t

Der Zusammenhang von Aktivierungsenergie und Temperatur mit der Reaktionsgeschwindigkeit wurde 1889 von Arrhenius formuliert: (Reaktionsgeschwindigkeitskonstante) k= A*e-EA/RT ln k =const. -(EA)/RT EA= Aktivierungsenergie wenn k kleiner wird, wird auch v kleiner wenn EA größer wird, wird k kleiner Je größer die Aktivierungsenergie, umso kleiner wird k und mit k die Reaktionsgeschwindigkeit v. Steigende Temperatur führt dazu, dass der Ausdruck EA/RT klein wird (RT wird groß), dadurch wird k und damit die Reaktionsgeschwindigkeit v groß.

Chemische Reaktionen in geschlossenen Systemen verlaufen selten einsinnig, sondern sind meist umkehrbar: A+B<>C+D Für die Geschwindigkeit der Hin-Reaktion A+B>C+D gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit vH(Gesamtgeschwindigkeit hin)= kH(Geschwindigkeitskonstante)*c(A)*c(B) Für die Geschwindigkeit der Rückreaktion C+D>A+B gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit vR(Gesamtgeschwindigkeit zurück)= kR*c(C)*c(D)

Der Stoffumsatz der Gesamtreaktion ist gleich der Umsatzdifferenz beider Teilreaktionen, entsprechend ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion gleich der Differenz aus den Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen: v=vH-vR=kH*c(A)*c(B)-kR*c(C)*c(D) (Hin- minus Rückreaktion)

Kommt die Reaktion nach außen hin zum Erliegen, so ist ein Zustand erreicht, bei dem Hin- und Rückreaktion gleich schnell vonstatten gehen. Die Reaktion befindet sich im chemischen Gleichgewicht. Dynamisches Gleichgewicht: In jeder Zeiteinheit werden genau so viel Produkte gebildet, wie wieder in Edukte zerfallen. Die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion ist gleich null. v=vH-vR=0 >vH=vR>kH*c(A)*c(B)=kR*c(C)*c(D) oder kH/kR=[c(C)*c(D)]/[c(A)*c(B)]=kc (Gleichgewichtskonstante) Produkte durch Edukte

Eine chemische Reaktion befindet sich bei gegebener Temperatur im chemischen Gleichgewicht, wenn der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Reaktionsprodukte und aus dem Produkt der Konzentrationen der Edukte einen bestimmten, für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert Kc erreicht hat, Kc=[c(C)*c(D)]/[c(A)*c(B)] Kcist die (temperaturabhängige) Gleichgewichtskonstante. Der Index "c" deutet an, dass die Konzentrationen verwendet wurden.

Für gasförmige Reaktanden können auch die Partialdrücke verwandt werden: p=(nRT)/V=RTc              n= Stoffmenge            Kp=(pC*pD)/(pA*pB)=RT*KC Kp=Partialdruckgleichgewichtskonstante

Für jede Gleichgewichtskonstante wird das MWG so geschrieben, dass das Produkt der Konzentrationen der Produkte im Zähler und das Produkt der Konzentrationen der Edukte im Nenner des Quotienten steht. Produkte/Edukte

Besitzen in einer Reaktionsgleichung die Komponenten von dem Wert 1 verschiedenen Koeffizienten, so werden diese im MWG als Exponent der Konzentration der betreffenden Komponente eingesetzt: aA+bB<>cC+dD > KC=[cc(C)*cd(D)]/[ca(A)*cb(B)] Je größer bzw. kleiner der Wert der Gleichgewichtskonstanten K ist, desto mehr bzw. weniger liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte. Die Gleichgewichtskonstante wird oft auch als pKc=-logKc angegeben.