Trenn und Analysemethoden organischer Arzneistoffe (Fach) / Nachweis funktioneller Gruppen (Lektion)

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• Einwertige Alkohole (+ Substitutionsgrad) Unterscheidung durch Oxidation und Nachweis der Produkte prim Alk + KMnO4 -> Aldehyd    Ox.-> Carbonsre sek. Alk + KMnO4 -> Keton tert. Alk + KMnO4 -> keine Reaktion
• 1,2-Diole (= vicinal-Diole) • Cu2+-Chelatkomplex: beim Erwärmen beständige tiefblaue Farbe• Reduktion von AgNO3 /NH4OH zu Ag° (Silberspiegel)• Malaprade-Reaktion: oxidative Spaltung mit NaIO4 oder Pb(CH3COO)4 -> Diol wird in der Mitte gespalten und sie Produkte erhalten ein OH
• 1,2-Aminoalkohole Chen-Kao-Reaktion: CuSO4+Lauge -> violetter Komplexring Malaprade Reaktion: Spaltung mit NaIO4 oder Pb(CH3COO)4
• Endiole ausgeprägte reduzierende Eigenschaften:Reduktion von I2 zu I- in saurem MediumReduktion von Ag+ zu Ag° in saurem MediumReduktion von Fehling’scher Lösung in der Kälte(Endiol oxidiert zu 1,2-Dicabonylverbindung) Entfärbung von Fe3+-Lösungen (infolge Reduktion)
• Phenole • reduzierende Eigenschaften (z.B. AgNO3/NH3
  Ag°, Luft-O2 inalkalischem Medium), Oxidation erfolgt über Radikale (s.u.)• Kupplung zu Azofarbstoffen mit Diazoniumsalzen in alkalischem Medium• Bildung merichinoider Farbstoffe mit HCHO / konz. H2SO4 (auch bei Phenolestern und -ethern) Oxidation über Radikale Nachweis mit Gibbs-Reagens (2,6-Dichlorchinon-4-chlorimid) -> Blau Emerson-Reaktion: Nachweis von Phenol mit 4-Aminophenazon undOxidationsmittel Komplexbildung mit Fe3+ einwertige Phenole: zart blauo-Diphenole: vorübergehend grün (dann ox.
  braun)m- und p-Diphenole: wie einwertige Phenole (dann ox. bei p-Diphenolen) Bromierung - elektrophile Substitution (mit Bromwasser)
• –COOH (Carbonsäuren) freie Carboxylfunktion in Arzneistoffen nicht sehr häufig,aber oft funktionelle Derivate (Ester, Amide, Imide). Nachweis über die Bildung von Fe3+ -Komplexenrötlich gelb: aliphatische Carbonsäuren (C1-C5),α-Aminosäurengelber Niederschlag: aromatische Carbonsäuren (auch Zimtsäure, Phenylessigsäure)intensiv blauviolett: Salicylsäureintensiv zitronengelb α-Hydroxycarbonsäuren (auch Oxalsäure) Herstellung flüchtiger Ester Carbonsäure mit 50%iger Schwefelsäure und 1 Tropfen Alkohol erwärmen und vorsichtig (!) riechenEssigsäure
  Ethylacetat (Geruch nach „Klebstoff“)Salicylsäure
  Methylsalicylat (Geruch nach „Kaugummi) Spezifischer Nachweis von Acetat (Ph.Eur.) Die wässrige Acetat-Lösung wird nacheinander mit La(NO3)3, I2-Lösung und NH3-Lösung versetzt und erhitzt.Lanthanacetat + NH3 -> La(OH)(CH3COO)2 ergibt mit I2 - Lösung tiefblaue Einschlussverbindung  Nachweis von DicarbonsäurenFluorescein-Reaktion: bereits besprochen...
• –COOR Carbonsäureester Hydroxamsäure-Reaktion Durchführung: Substanz mit Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung (10%ig inMeOH) und 1 Tropfen Thymolphthalein versetzen. Dann tropfenweisemethanolische KOH bis zum Farbumschlag zusetzen. Danach 5 TropfenÜberschuss Lauge, dann 1-2 min vorsichtig (!) zum Sieden erhitzen (nichteindampfen). Abkühlen und mit 2 M HCl bis zur Entfärbung der Lösungversetzen. Erst dann 1 Tropfen FeCl3-Lösung zugeben. ev. tropfenweise weiter2 M HCl bis zur optimalen Farbe.positiv: rotbraun bis violettrot (Achtung – nicht ganz spezifisch für Ester, auchviele Amide, teilw. Imide können positiv sein, Vorsicht bei allen Substanzen, dieselbst einen gefärbten Fe-Komplex ergeben).
• Hydroxamsäure-Reaktion auch mit anderen reaktiven Carbonsäurederivaten durchführbar:• Carbonsäurehalogenide• Carbonsäureanhydridenicht aber mit:• Carbonsäuren [außer über vorherige Aktivierung (Aktivester)]• Carbonsäureamide- Ausnahme: reaktive Carbonsäureamide wie z.B. β-Lactame
• –CONR1R2 Carbonsäureamide Amide (+ Substitutionsgrad) -> Unterscheidung durch Erhitzen mit Lauge primäre -> NH3sekundäretertiäre               -> alle zu AmineLactame
• –CONRCO– Carbonsäureimide EigenschaftenR = H
  schwach sauer, löslich in verdünnter Lauge(R = Alkyl
  kein acides H, unlöslich in verdünnter Lauge)Na-Imidate wasserlöslich, alkalische Reaktion NachweiseZwikker-Reaktion, Hydroxamsäure-Reaktion oft auch positiv Pharmazeutische Beispiele: Barbitursäuren
• –SO2NR1R2 Sulfonamide Eigenschaftenlöslich in Lauge, mit AgNO3/NH3
  schwerlösliches Silbersalz Reaktion auf primäre aromatische Amine (z.B. Ehrlichs Reagens), wennim R eine solche Funktion vorhanden ist (bei vielen therapeutischverwendeten Sulfonamiden)
• –CHO, -(CO)- Aldehyde, Ketone (Carbonylfunktionen) Reaktion zu Hydrazonen mit 2,4 Dinitrophenylhydrazin Haloform-Reaktion (Einhorn-Reaktion; Iodoformprobe): -> I2 im basischen -> Iodoform (charakteristischer Geruch) Reaktion mit HNO2  NO Gruppe an beta position des Ketons -> wenn 2 andere Rest -> grün-> wenn 3 keine Reaktion Nachweis von „reduzierenden“ Zuckern: Fehling-Probe -> nur für AldehydeFehling I-Lösung: verd. CuSO4-LösungFehling II-Lösung: alkalische Kaliumnatriumtartrat-Lösung -> Cu2O NS Nachweis von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen Mit INH (Isonicotinsäurehydrazid) -> gelb
• Alkene, Alkine Bayer-Probe (Nachweis von „Olefinen“)Reduktion von KMnO4 (cis -Addition) je nach pH zu ver. Alkoholen und Carbonsren. Entfärbung von Bromwasser (trans -Addition) Nachweis von AlkinenSalzbildung mit Silbernitrat im alkalischen Milieu -> farbloses Silbersalz
• Aromatische Teilstruktur Reaktion mit Paraform / H2SO4 konz.
  BraunfärbungReaktion mit HNO3/ H2SO4konz.
  Gelb- bis Orangefärbung Mehrkernige AromatenOxidation mit CrO3 (oder Cer(IV)-ammoniumsulfat-dihydrat in 4M H2SO4) -> gelb orange
• Halogen-Funktion 1. Vorprobe: Beilstein-Probe2. Halogenid-Nachweis nach Na-Aufschluss Reaktive Halogene: bei Schütteln mit wässriger Ag+-Lösung als AgXfällbar Fujiwara-Reaktion: für polyhalogenierte Verbindungen (–CX3)  -> rot violett
• Basische Funktionen Dragendorff-Reagens: BiONO3·H2O + KI + Essigsäure (Weinsäure)→ K[BiI4] gelborange, orangerot Iod-Iodkali-Reagens: I2/ KI / H2O „Periodid“ dunkel braun Mayer-Reagens: HgCl2+ KI → K2[HgI4] weiß - gelblich Neßler-Reagens: HgCl2 + KI → K2 [HgI4]+ NH3 → [Hg2N]I rotbraun Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol): → Pikrate gelb - rot
• Amine -NR1R2 Unterscheidung nach dem Substitutionsgrad: Reaktion mit HNO2 prim Amin -> van slyke reaktion -> N steigt auf Anilin -> Azofarbstoffe sek. -> NO statt H tert -> keine Reaktion Nachweis primärer Amine: Bildung von Isonitrilen Nachweis primärer Amine: Ehrlich-ReaktionEhrlich-Reagens: 4-Dimethylamino-benzaldehyd
• Quartäre Ammoniumverbindungen wasserlöslich, mit Lauge nicht ausfällbar positive Reaktion mit Fällungsreagentien für BasenAlkyltrimethylammonium-Verbindungen: Trimethylamin-Elimierung -> Fischgeruch
• Nitro-Funktion Reduktion mit Zn/HCl zum Amin ⇒ Nachweis als Amin
• SH-Funktion, Thioaldehyde, Thioketone Iod-Azid-Reaktion: 2 NaN3 + I2
  2 NaI + 3 N2 (Gasentwicklung)
• Nachweis von Purin und Purinderivaten (Harnsäure, Xanthin, Methylxanthine) Bspw. Coffein Oxidationsmittel:• 30% H2O2 + HCl conc.• HNO3 conc. Oxidationsprodukte werden zu Purpursäure -> Ammoniumsalz = Murexid

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