Anorganische Chemie (Fach) / Schwefelverbindungen (Lektion)
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- Wasserstoffverbindungen des Schwefel a) H2SDarstellung: 1/8 S8 + H2 -600°C->H2S - 20,6 kJ/mol (vgl. Knallgasreaktion; geringere Enthalpie)FeS + 2 HCl -Kat->FeCl2 + H2So fällt bei Erdölentschwefelung ano brennbar: H2S + 3/2 O2 --> H2O + SO2o Sehr schwache Säure: H2S <-pKs = 7->H+ + HS- <-pKs=13-> 2H++ S2- b) PolysulfaneNa2Sn + 2 HCOOH --> 2 Na+(HCOO-) + H2SnWasserfrei, da instabil in wässr. Lsg.: H2Sn <--> H2S + ((n-1)/8) S8Bisher isoliert: H2S2 (farblos), H2S3 (gelb), H2S4, H2S5, H2S6 (je mehr S, desto intensivere Farbe;Zunahme der Viskosität)
- Halogenverbindungen des Schwefel - Allgemein SXn (n = 2,4,6)S2Xn (n = 2,4,10) max. Oxidationszahl sinkt mit zunehmender Ordnungszahl d. HalogensSnX2 (n > 2) Bei RT stabil: SF6, SCl2, S2Br2 ; kein Iodid (endotherm, instabil)!
- S2F2 S2Cl2 + HgF2 --> S2F2 + HgCl2 (Halogenaustausch)2 KonstitutionsisomereThiothionyldifluorid ist stabilere Form; oberhalb 0 °C nur SSF2
- SF2 OCS (Cabonylsulfid) ) + F2 --> SF2 + CO
- SF4 o SCl2 + Cl2 + 4 NaF --> SF4 + 4 NaClo technisch aus: S8 + F2o Hydrolysiert nach SF4 + 2 H2O --> SO2 (aq) + 4 HFo Lewis-Säure: SF4 + F- --> SF5-o Aber auch F—Donor: [SF3]+[SbF6]- (techn. wichtige Fluorierungsmittel)
- SF6 o Darstellung: 1/8 S8 + 3 F2 --> SF6 + 1220 kJo Nebenprodukt: S2F10 (giftig) --> Erhitzen auf 400 °Co SF5Cl, SF5Br --> aus SF4 + ClF bzw. SF4 + BrF bei T > RTo Inert (trotz Hypervalenz) > Hydrolyse thermodynamisch gehemmt
- S2F10+Polyschwefeldihalogenide o Darstellung: 2 SF5Cl + H2 -hv->S2F10 (sehr giftig) + 2 HClo F5S – SF5 („S – S“-Bindungslänge 221 pm)o SnX2: PolyschwefeldihalogenideX = Cl: 2 SCl2 + SxH2 --> Sx+2Cl2 +2 HClX= Br: SnCl2 + 2 HBr --> 2 HCl + SnBr2 (> zerfällt nach Sn-2 + S2Br2)X = I: analog mit KI; sehr instabil!
- S2Cl2 o Darstellung: ¼ S8 + Cl2 S2Cl2 + 58,2 kJLösungsmittel für S8, Verwendung bei Vulkanisation von Kautschuko SCl2 entsteht nach: S2Cl2 + Cl2 2 SCl2 + 40,6 kJo Mit OH-: 2 S2Cl2 + 6 OH- --> 4 Cl-+ S2O32-+ 1/4 S8 + 3 H2O 2 SCl2 + 6 OH- --> 4 Cl- S2O32-+ 3 H2O 2 SBr2 <--> S2Br2 (Herst. Analog S2Cl2)+ Br2o S2I2 aus S2Cl2 + HI in CCl4, oberhalb von – 30 °C Zerfall in Sx und I2
- SCl2 S2Cl2 + Cl2 --> 2 SCl2 + 40,6 kJ2 SCl2 + 6 OH- --> 4 Cl-+ S2O32-+ 3 H2O
- SCl4 SCl2+ Cl2 <--> SCl4 bei -78°CIm Festkörper: SCl3+Cl-
- SO2 o Darst.: ∙ 1/8 S8 + O2 --> SO2 + 297 kJ ∙ 2 FeS2 + 5 ½ O2 --> Fe2O3 + 4 SO2 „Rösten“ schwefelhaltiger Erze ∙ H2SO3 --> H2O + SO2o Schädliches Nebenprodukt bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe (z.B. Erdöl): Rauchgasentschwefelungo CaCO3 + SO2 --> CaSO3 + CO2 CaSO3 + ½ O2 --> CaSO4 (Gips)
- SO3 Darstellung: SO2 + ½ O2<-400-500°CKat V2O5-> SO3 (g) + 99 kJ Bei Schwefelverbrennung: GG fast vollständig links, wegen hoher Reaktionswärme Niedrige Temperaturen: 400-600°C Katalyse: V2O5 notwendig Im Labor: Erhitzen von MHSO4 (M = Metall der 1. HG) 2 NaHSO4 --H2O-> Na2S2O7 --> SO3 + Na2SO4 Eigenschaften: - γ-SO3: Smp.: 16,86 °C, Sdp.: 44,5 °C- im Handel: β-SO3, Smp.: 32,5 °C α-SO3, Smp.: 62,2 °CHydrolyse: SO3 (raucht stark an feuchter Luft) + H2O --> H2SO4 (fl.) + 73,7 kJ- Lewis-Säure: z.B. KF + SO3 --> K[SO3F] (Fluoridosulfat1))- starkes Ox.-mittel: z.B. SCl2 + 2 SO3 --> SO2Cl2 (Sulfuryldichlorid) + 2 SO2
- Sauerstoffsäuren des Schwefels - Allgemein H2SOn (n = 3,4,5) Monoschwefelsäuren (für n = 5 Peroxoverbindung)H2S2On (n = 3,4,5,6,7,8) DischwefelsäurenH2SnO6, H2SnO2n+1 Polyschwefelsäuren
- H2SO3 und H2S2O5 SO2 + H2O <--> H2SO3 K << 10-9pKs1 = 1,8 ; pKs2 = 7,0 (bezieht sich auf c(SO2) und c(H2SO3))--> „nur“ H2SO3 wäre eine viel stärkere Säure!
- Disulfite 2 HSO3- --> H2O + S2O32- Kondensation von Hydrogensulfit SO32-(Lewis-Base) + SO2 (Lewis-Säure) --> S2O52-
- Trockene Sulfite 4 SO32--->S2- +3 SO42- wichtiges Reduktionsmittel In Lösung GG der TautomereIm Festkörper nur Sulfonat (z.B. CsHSO3)Derivate: Thionylverbindungenz.B. SOCl2 Thionylchlorid; SO2 + PCl5 SOCl2 + POCl3Sdp.: 75,7 °C
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- H2SO4 und H2S2O7 Darstellung Kontaktverfahren: SO2 + ½ O2 <--> SO3(g) + 98,98 kJ kinetisch gehemmt!SO3 (g) + H2O --> H2SO4 + 176,6 kJ kinetisch gehemmt!Bei hohen Temperaturen: GG linksBei 400 – 600 °C: GG rechts, aber Reaktion zu langsam: heterogene Katalyse mit V2O5 aufporösem SiO2 (Kieselgur):V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3V2O4 + ½ O2 --> V2O5___________________________________ SO2 + ½ O2 --> SO3SO3 (g) + H2SO4 (fl.) --> H2S2O7 (Anhydrid) (fl.) Oleum (stark oxidierende Lösung; erzeugt Chalkogen-Kationen) Doppelkontaktverfahren: Zwischenabsorber (99,5 % Umsatz)
- H2SO4 und H2S2O7 Derivate a) Sulfonsäuren z.B. HSO3Cl Chlorsulfonsäure (aus SO3 + HCl) HSO3F Fluorsulfonsäure; mit SbF5 (Lewis-Säure) „Supersäure“b) Sulfurylverbindungen z.B. SO2Cl2 Sulfurylchlorid (Sdp. 69 °C) technisch: SO2 + Cl2 --> SO2Cl2 (Kat.: Aktivkohle) oder: S2Cl2+ Cl2 + 2 O2 --> 2 SO2Cl2 mit H2O --> H2SO4 mit NH3 --> SO2(NH2)2 Sulfamid SO2F2 (Sdp. – 55 °C) ähnlich inert wie SF6; keine Hydrolyse
- H2S2O3 Thioschwefelsäure Darstellung: - SO32-+ 1/8 S8 --> S2O32-(Komproportionierung; s.o.) - S22-+ 1 ½ O2 --> S2O32- Freie Säure (pKs1 = 0,6; pKs2 = 1,74) nur bei tiefen Temperaturen; zerfällt nach:H2S2O3 --> “H2SO3“ ( --> SO2 + H2O) + 1/8 S8 Na2S2O3 ∙ 5 H2O (“Fixiersalz”): AgBr + 2 S2O32--->[Ag(S2O3)]3-+ Br- “Antichlor”: 4 Cl2 + S2O32-+ 5 H2O --> 2 SO42-+ 10 H++ 8 Cl- Iodometrie: 2 S2O32-+ I2 --> -O3S – S – S – SO3-(Tetrathionat) + 2 I- H – Sn – H -+SO3-> HO3S – Sn – H -+SO3-> HO3S – Sn – SO3H Polysulfane Polysulfanmonosulfonsäuren Polysulfandisulfonsäuren \ / (= Polythionsäuren) freie Säuren zersetzen sich leicht; Polythionate beständig
- H2S2O4 Dithionige Säure technisch: Reduktion von SO2 - 2 SO2 + Zn --> ZnS2O4- 2 SO2 + HCOONa + NaOH --> Na2S2O4 + CO2 + H2O beim Ansäuern: 2 S2O42-+ H2O --> 2 HSO3-+ S2O32- --> H2S2O4 nicht isolierbar! (Disproportionierung) im Handel: Na2S2O4 ∙ 2 H2O wichtiges Reduktionsmittel für industrielle Prozesse
- H2SO5* und H2S2O8** Darstellung: technisch durch anod. Oxidation von konz. H2SO4 oder (NH4)2SO42 SO42-<-->S2O82-(Peroxodisulfat) + 2 e- Sehr starkes Oxidationsmittel (oxidiert sogar MnO42-(Mangat) zu MnO4-(Permanganat)): S2O82-+ 2 H++ 2 e-<-->2 HSO4- E° = + 2,01 V (pH = 0) Freie Säure hydrolysiert in H2O: HO3S – O – O – SO3H + H2O <--> HO3S – O – O – H -+H2O +H2SO4-> H2SO4 + H2O2* Peroxomonoschwefelsäure / Carosche Säure** Peroxodischwefelsäure / Marshallsche Säure
- Schwefelnitrite S4N4 (erstes entdecktes “Käfigmolekül”) Darstellung: - 16 NH3 + 5 S8 <-->4 S4N4 + 24 H2S(> Verschiebung d. GG mit Ag+, Ag2S)- 6 S2Cl2 + 4 NH4Cl --> S4N4 + 16 HCl + S8 Eigenschaften: - Smp. 175 °C, orange-gelb- explodiert durch Stoß oder Temp.: S4N4 --> 1/2 S8 + 2 N2 + 460 kJ- Disproportionierung im Basischen:S4N4 + 6 OH-+ 3 H2O --> 4 NH3 + S2IIO32-+ 2 SIVO32-