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Ökochemie (Subject) / Organische Schadstoffe (Lesson)

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• Erklären Sie das Akronym „REACH“? = Registrierung, Evaluierung und Autorisierung von Chemikalien (EU-Verordnung)- Chemikalienverordnung der Europäischen Union - Erfassung auch von Altstoffen (Chemikaliengesetz war gut, galt aber nur für neue Stoffe!)- Erhebliche Auflagen sind zu erfüllen (Schädigung des Mittelstandes, Förderung der Großkonzerne)- Verwendung von nicht registrierten Stoffen ist illegal, allerdings sehr lange Testzeiten (bis zu 15 Jahre!) über mehrere Generationen von Versuchspopulationen
• Was versteht man unter „diffusem Schadstoffeintrag“? Erläutern Sie in diesem Zusammenhang die Begriffe „trockene“ und „nasse Deposition“. Diffuser Schadstoffeintrag = ubiquitärer Eintrag eines Schadstoffes durch die Luft; ist abhängig von der Flüchtigkeit bzw. dem Übergang in die Gasphase. - trockene Deposition: Partikel aus der Luft- feuchte Deposition: mit dem Nebel/Tau Ablagerung aus der Atmosphäre- nasse Deposition: Stoffe in der Atmosphäre werden mit dem Regen ausgewaschen oder lösen sich im Regen und kommen so in den Boden
• Erläutern Sie kurz 3 Eintragswege für organische Schadstoffe in Böden. - Unfälle/Havarien bspw. Lecks oder Tankfahrzeuge- Betriebsverluste bspw. Verlustschmierung, Reifenabrieb etc.- Pestizide
• Erläutern Sie drei Pfade auf denen organische Bodenkontaminationen den menschlichen Körper belasten können. - Geophagie (Boden direkt essen, Kinder beim Spielen oder schlecht gewaschenes Gemüse)- man isst Pflanzen/Tiere die auf kontaminiertem Boden gewachsen sind/kontaminierte Pflanzen gefressen haben bzw. in deren Gewebe sich organische Bodenkontaminationen akkumuliert haben- Milchpfad- Inhalation aus der Atmosphäre (bei leicht flüchtigen Stoffen)
• Dioxine sind im Boden weitgehend immobil. Wieso kann es dennoch zu Belastungen für Menschen kommen? Erläutern Sie 3 mögliche Pfade. - direkte Aufnahme (Geophagie, Boden Essen)- Aufnahme über die Haut- Aufnahme durch Pflanzen, die dann von Menschen gegessen werden- Milchpfad- In Eiern
• Was sind Verteilungskoeffizienten? Was versteht man in diesem Zusammenhang unter einem Gleichgewicht? - Der Verteilungskoeffizient gibt an, wie sich ein Stoff zwischen zwei nicht mischbaren Phasen verteilt- Gleichgewicht: Die Verteilung des Stoffes, die sich unter konstanten thermischen Bedingungen einstellt (?)
• Welche(r) Verteilungskoeffizient(en) erlaubt eine Vorhersage der Bioakkumulation im Körperfett von Tieren und warum? - Wichtig ist hierbei der KOW-Koeffizient, der die Hydrophilie/Hydrophobie angibt (d.h. wenn ein Stoff nicht hydrophil ist, ist er oft lipophil, löst sich gut in Fetten) Er geht dann hydrophobe Bindungen ein d.h. dass das Wasser den unpolaren Stoff zusammendrängt.- Konzentration in Lebewesen/Konzentration in der Umgebung, z.B. Fisch im Wasser (KOC)
• Was ist eine Adsorptionsisotherme? Erläutern Sie für zwei häufig benutzte Modelle für der Quantifizierung von Adsorptionsisothermen die Aussagekraft und Realitätsnähe. - Eine Adsorptionsisotherme zeigt die Menge des adsorbierten Substrats gegen die Konzentration des Substrats in der Lösung an. (Bei konstanter Temperatur)= Stoffmenge adsorbiert VS Stoffmenge in Lösung1. Lineare Isotherme: (linearer Koeffizient/ Kd-Wert multipliziert mit der Konzentration des Sorbats in der Lösung) → vereinfachen Berechnungen, häufig verwendet wenn eigentlich kompliziertere Modelle nötig; meist nur für niedrige Konzentrationsbereiche anwendbar (besonders für Sorption von Gasen in Flüssigkeiten)2. Freundlich-Isotherme: (Konzentration des Sorbats in der Lösung mit Freundlich-Exponent multipliziert mit dem Freundlich-Koeffizienten K) → stärkere Beladung der Sorptionsoberflächen des Sorbenten kann weniger sorbiert werden. Problem: unendlich viele Plätze; bei geringen Konzentrationen verläuft die Isotherme vielfach linear3. Langmuir-Isotherme: kann eine maximale Beladung der Sorptionsoberflächen abbilden → Ausgangsbasis für weitere Adsorptionsmodelle; steigt erst linear an, bildet dann ein Plateau
• Erläutern Sie das Freundlich Modell für Adsorptionsisotherme. Das Freundlich-Modell ist eine Adsorptionsisotherme mit der Konzentration des Stoffes in der Lösung auf der x-Achse und der Konzentration am Adsorbens auf der y-Achse. Es zeigt wie viel des Stoffes aus der Lösung adsorbiert wird, wobei beachtet wird, dass stärker beladene Sorptionsoberflächen weniger neu sorbieren können. Ein Problem hierbei ist, dass es nicht unendlich viele Adsorptionsplätze gibt, das Modell sich aber theoretisch ins unendliche fortsetzen ließe (?)
• Was sind PAK? Wo entstehen Sie? Umwelthygienische Bedeutung? Zeichnen Sie die Strukturformel eines einfachen PAK. PAK = Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe- 3 oder mehr kondensierte aromatische Ringe - nicht absichtlich hergestellt, sondern entstehen bei unvollständiger Verbrennung organischer Substanz (u.a. Zigaretten, Otto- und Dieselmotoren, Verbrennen von Holz, Kohle, Teer), kommen als Stäube aus der Luft in den Boden- trotz z.T. sehr hoher Giftigkeit und der krebserregenden Eigenschaften sind PAKs weit verbreitete Umweltschadstoffe; ubiquitäre Verteilung; Persistenz- Naphthalin (einfachstes PAK)
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• Erläutern Sie kurz die umweltrelevanten Aspekte von zwei organischen Pestiziden 1. Dioxine: chlorierte organische Verbindung, über 2 O-Atome verbunden, Xenobiotika, (TCDD eines der giftigsten Stoffe überhaupt), geringe Löslichkeit, sehr geringer Dampfdruck (häufig Eintrag über die Atmosphäre), extrem hohe Kow-Werte → wird fest an organische Substanz gebunden, langlebig, ubiquitär nachweisbar; hohe Halbwertszeit, reichern sich an, da Abbau-/Aufnahmeprozesse nur sehr langsam verlaufen → reichern sich in der Nahrungskette an, da sie in Fettgewebe eingelagert werden!2. Furane: chlorierte organische Verbindung, über 1 O-Atom verbunden, Xenobiotika, schlecht löslich, Eigenschaften decken sich mit denen der Dioxine 3. Glyphosat (nicht organisch) → systematische Wirkungsweise, blockiert ein Pflanzenhormon (und somit das Wachsen von Unkraut, hemmt aber evtl. auch das Wachstum von Nutzpflanzen?) → humantoxikologisch in den relevanten Konzentrationen unbedenklich, geringe ökosystemare Mobilität, relativ gute Abbaubarkeit
• Nennen Sie zwei Eigenschaften von organischen Stoffen, die i.d.R. mit erhöhter Persistenz einhergehen. - Stoff behält seine Schädlichkeit über lange Zeiträume (→ Halbwertszeit = Zeitspanne die benötigt wird, um 50% des Schadstoffes abzubauen)- Stoffe sind nicht vernichtbar → können umverteilt, immobilisiert, verdünnt werden- Bioakkumulation
• Wie berechnen Sie den KOC-Faktor und was sagt er aus? Ein Verteilungskoeffizientunpolare Stoffe werden an der organischen Substanz sorbiert → der Adsorptionsfaktor wird vom Humusgehalt kontrolliertKoc = Ksw / C(organic Carbon)
• Erläutern Sie den Oktanol-Wasser Koeffizienten (KOW) und den KOC Faktor. In welcher Beziehung stehen diese meist, welcher ist einfacher zu bestimmen? KOW gibt Hydrophilie/Hydrophobie an → wenn Gleichgewicht zu Oktanol verschoben, dann Hydrophob => bleibt im Humus (weil nicht so gut auswaschbar) => wichtig zur Beurteilung der Ausbreitung und AnreicherungKOC ist Koeffizient zwischen Fest- und Flüssigphase → interessant für die Bioakkumulation Beziehung ist linear => aus dem leichter bestimmbaren KOW leitet man den KOC ab
• Wie beurteilen Sie die Mobilität von Stoffen mit sehr hohen KOW-Werten. Nennen Sie zwei Beispielstoffe. - Stoffe mit hohem KOW-Wert (d.h. Verschiebung des Gleichgewichts Richtung Oktanol), also unpolare Stoffe, werden nicht gelöst, binden stark/fest an Humus- werden also nicht mit dem Wasserstrom verlagert, sondern im Oberboden zurückgehalten, wo ein schneller biologischer Abbau erfolgen kann. Bspw.2,3,7,8- TCDD (TetraChlorDibenzoDioxin) oder 1,2-Benzpyryn oder moderne Insektizide v.a. Pyrethroide
• Was versteht man unter „Phytoremediation“ ? Nennen und erläutern Sie jeweils 2 positive und 2 negative Aspekte dieses Sanierungsverfahrens. = gezielter Einsatz von Pflanzen zur Extraktion, zum Abbau oder zur Stabilisierung von Schadstoffen im Boden. Je nach Schadstofftyp und –lage greifen unterschiedliche PhytoremediationsmechanismenPositiv: Erhält natürliche Kreisläufe, stabilisiert den Boden, erhält die Bodenfunktion, zerstört den Boden nichtAber: Entsorgung der Biomasse als Sondermüll & ungeeignet auf stark kontaminierten Standorten!→ eher kritische Betrachtungsweise!!
• Bei einer off-site biologischen Sanierung von Bodenmaterial wird z.T. Methan in die Mieten geleitet. Welche Funktion hat das Methan, welche Art von Abbauprozessen wird damit gefördert? - Der gesamte kontaminierte Boden wird ausgebaggert und in eine Anlage gebracht.- hier wird er u.a. mit Methan versetzt, um so ein optimales Milieu für den bio-chemischen mikrobiologischen Abbau zu schaffen, denn Methan dient den Mikroorganismen häufig als „Nahrung“ bzw. als Energiequelle. - Methan als eine der begehrtesten Energiequellen für Bakterien → cometabolischer Abbau- NICHT um anaerobe Prozesse zu fördern….
• Um den biologischen Abbau eines Stoffes zu stimulieren, würden Sie eher eine Bodenruhe oder regelmäßige Bodenbearbeitung empfehlen? Warum? - Biologischer Abbau findet durch Mikroorganismen, allen voran Bakterien statt.- Bakterien sind immobil, sie können sich also von alleine nicht fortbewegen und müssen warten bis das umzusetzende Substrat zu ihnen kommt. - eine regelmäßige Durchmischung durch Bodenbearbeitung fördert den mikrobiellen Abbau, da so Bakterien und Substrat immer wieder neu zusammengeführt werden, außerdem schafft Bearbeitung neue Oberflächen
• Erläutern Sie die Begriffe Sättigungsdampfdruck, Henrykonstante, Löslichkeit, Oktanol-Wasser-Koeffizient für organische Schadstoffe. Sättigungsdampfdruck (in hPa): Flüchtigkeit d.h. Verteilung zwischen flüssiger/fester Form und Gasphase Henry-Konstante (in hPa * m3/mol): Verhältnis zwischen gasförmigem und gelöstem Anteil eines Stoffes Löslichkeit (in g/l oder mol/mol) = Kapazität des Wassers für den Schadstoff bzw. wie schnell sich der Stoff pro Mengeneinheit im Lösunsmittel löst Oktanol-Wasser-Koeffizient: wie gut Stoff mit organischer Substanz eingeht bzw. wie hydrophob/hydrophil ein Stoff ist
• Nennen und erläutern Sie kurz 4 Kriterien zur Beurteilung der Umweltschädlichkeit von Stoffen. - Toxizität → Giftigkeit gemessen an LD50 (50% der Versuchstiere sterben innerhalb eines best. Zeitraums; grober Anhaltspunkt!) bei Ratten, Fischen etc. - Bioakkumulation → Anreicherung in der Nahrungskette; Bestimmung über den Bioakkumulations-faktor (= Konzentration eines best. Stoffes im Lebewesen im Verhältnis zur Umgebung/Nahrung); am leichtesten beschreibbar bei Wassertieren; Fettgehalt spielt große Rolle!- Persistenz → Stoff behält seine Schädlichkeit über unterschiedlich lange Zeiträume; Quantifizierung über die Halbwertszeit (= Verbleibanalyse); bspw. radioaktive Abfälle- Mobilität → Wie breitet sich der Stoff in der Umwelt aus? Gemessen als Verteilungskoeffizient; Bspw. Belastung von industriefernen Gebieten durch hohe Mobilität eines Schadstoffs- Kanzerogenität → Wie krebserregend ist ein Stoff?- Mutagenität → Erbgutschädigend; Mutationen hervorrufend.
• Beschreiben Sie 3 verschiedene Formen der Henrykonstante KH mit Einheiten. Kaw = (Air – Water) Verteilung zwischen Gasförmiger und in verdünnter Lösung befindlicher Phase (in (hPa * m³) / mol )Die Henrykonstante gibt das Verhältnis zwischen Partialdruck des gasförmigen Bestandteils und der gelösten Konzentration an. Da der Partialdruck bei gegebener Konzentration stark temperaturabhängig ist, kann alternativ auch das Verhältnis der Konzentrationen berechnet werden.Ksw = (Solid – Water) Verteilung zwischen gelöstem Zustand und adsorbiertem Zustand, linearer Verteilungskoeffizient (?) (in l/kg ??)
• Erläutern Sie die Begriffe Warmblütertoxizität und Bioakkumulationsfaktor. Mit welchen Messgrößen werden sie quantifiziert? - Warmblütertoxizität: Angabe der Giftigkeit für Warmblüter, meist in LD50 und mit Zusatzangaben (z.B. „(Ratte, oral)“)- Bioakkumulationsfaktor: nicht nur in Tieren, sondern auch in Pflanzen. Angabe über Anreicherung eines Stoffes innerhalb eines Organismus im Vergleich zur Umgebung, z.B. 1:10 nicht sehr viel; hängt von trophischer Stufe ab
• Erläutern Sie den Begriff „Sättigungsdampfdruck“ einer Verbindung. Beurteilen Sie das Gefährdungspotential für den Boden bei einer punktförmigen Bodenkontamination mit Benzin im Vergleich zu Dieselöl - Beschreibt, wie viele Moleküle eines Stoffes in Gasphase übergehen bis sich Gleichgewicht (nur bei geschlossenem Raum bzw. stehender Luft wirklich zu erreichen); Benzin hat sehr hohen Sättigungsdampfdruck (man sagt: Benzin ist flüchtig) → wird (fast) vollständig verdampfen in kurzer Zeit, kurze Gefahr für den Boden; Dieselöl dagegen verdampft kaum, kontaminiert den Boden
• Welches Sanierungsverfahren ist zu empfehlen in einem gut gasdurchlässigen Boden bei einem Schadstoff, der in hohem Maße in die Gasphase übergeht? - Bodenluftabsaugung => in-situ/on-site Verfahren; am Besten in Intervallen, damit sich Dampfdruck wieder einstellen kann, also maximal viel Stoff dabei entfernt wird ohne zu viel Energie zu verschwenden
• Einige eher immobile Schadstoffe können durch „Kotransport“ in tiefere Bodenschichten gelangen. Welche Substanzen sind oft daran beteiligt? Kotransport = Transport in sorbierter Form mit Kolloiden; Huminstoffe- wichtig hierbei sind vor allem die Bodenkolloide und DOC (= dissolved organic carbon; gelöste organische Substanz)- in der Lessivierung (Verlagerung der Primärteilchen, durch Koagulation wieder Bildung von Aggregaten)- Podsolierung: Verlagerungsprozess unter Beteiligung von Komplexbildungen (u.a. Chelate) → Bindung von Metallkationen an organische Komplexbildner (Huminstoffe, Fulvosäure, Huminsäure) durch funktionelle Gruppen → metallorganische Komplexe- Transportrate = Adsorptionsrate * Konzentration des Adsorbens * Flussrate
• Ein organischer Schadstoff hat einen KOW-Wert (Oktanol-Wasser Koeffizient) von über 106. Erläutern Sie diesen Wert. Was bedeutet dieser Wert für die eine mögliche Belastung des Sickerwassers eines kontaminierten Standortes? - ein sehr hoher KOW-Wert bedeutet, dass der Stoff stark unpolar ist und sich somit nicht in Wasser löst. Er bindet dagegen sehr stark an die organische Substanz bzw. den Humus im Oberboden. Hier kann er leichter abgebaut werden.- Außerdem gelangt er nicht mit dem Sickerwasserstrom ins Grundwasser, ist also keine Gefahr für die Gewässerbelastung
• Was sind polychlorierte Dioxine und Furane? Wo entstehen sie? Was versteht man bei einer Dioxin-Analyse unter 2,3,7,8 TCDD-Toxizitätsäquivalenten? - Dioxine haben 2 Phenylringe, die durch 2 O-Atome miteinander verbunden sind- Furane haben 2 Phenylringe, die durch 1 O-Atom miteinander verbunden sind- bei beiden Stoffgruppen sind mehrere Atome durch Chlor substituiert.- Die Quellen für die Entstehung von Dioxinen sind v.a. Verbrennungsprozesse von halogenhaltigen Organika (Müllverbrennung, Schrotteinschmelzung, Verbrennung von chlorgebleichtem Papier, PVC Brände, etc.). Man bezeichnet Dioxine auch als Xenobiotika- Sie zeichnen sich aus durch eine sehr geringe Löslichkeit, einen sehr geringen Dampfdruck, aber extrem hohe KOW-Werte und werden somit fest an organische Substanz gebunden. - Die Toxizität von Dioxinen wird meist auf das giftigste Dioxin, das 2,3,7,8-TCDD (TetraChlorDibenzon- Dioxin) bezogen und wird Toxizitätsäquivalent genannt (2, 3,7,8-TEQ).-> Ein Dioxin mit halber Giftigkeit hat somit das gleiche Toxizitätsäquivalent wie die halbe Menge 2,3,7,8-TCDD
• Sie haben eine Abgasstrom eines Verbrennungsprozesses chlorhaltiger Stoffe mit Temperaturen unter 400°C. Welche umwelthygienisch gefürchteten Stoffe sind zu erwarten? Durch welche technischen Maßnahmen können Sie diese Emissionen verhindern ? - Es können polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) entstehen -> Kanzerogen & chronisch toxisch → man kann es verhindern durch ein aufwendiges vielfaches Brennen bei sehr hoher Temperatur (>1200°C) und Abkühlen und Filtern
• Erläutern Sie kurz 3 on-site und 3 off-site Sanierungsverfahren auf. On-site- Bodenwäsche → Wasser gezielt durch Boden laufen lassen zum Auswaschen, Wasser wird aufgefangen und gereinigt- Bodenluftabsaugung → Gasquelle (Atmosphäre) in den Boden, das Gas oben wieder Absaugen und reinigen- Phytoremediation → Pflanzen pflanzen, die Kontaminanten aufnehmen, dann Pflanzen entfernen- Mikrobielle Reinigung → Mikroben einbringen, die die Stoffe metabolisch/cometabolisch umsetzen Off-site- Mieten → kontaminierten Boden irgendwo aufschütten und (z.B. durch Methan) Abbau ankurbeln- In Anlage waschen → aufwendige Auswaschung und dann Reinigung des Wassers- Thermische Bodensanierung ->  aufbereiten von Boden durch verbrennen, … Abluftreinigen (sonst PAK, Stickoxide, …)- Mikrobielle Reinigung
• Was versteht man unter metabolischem bzw. kometabolischem Abbau eines Schadstoffes. Gehen Sie dabei auf die Latenzzeit und die Abbaugeschwindigkeit ein. - Metabolisch: Energieträger wird von angepassten Bakterien abgebaut, vollständige Mineralisation → braucht Latenzzeit, also Zeit bis Bakterien sich vermehrt haben; erst dann schneller Abbau => Prozess 1. Ordnung , rückgekoppelt durch Bakterienvermehrung- Cometabolisch: Transformation von Stoffen, die keine direkte Lebensgrundlage von Bakterien sind → keine Latenzzeit, weil keine Bakterienvermehrung induziert wird; sehr langsamer Abbau, kein vollständiger Abbau => Zwischenprodukte (teilweise Dead-End-Metabolite)
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• Was sind Xenobiotika? Geben Sie 3 Beispiele (Name, Herkunft, Häufigkeit). = Der Natur fremde Stoffe- Xenobiotika sind nicht natürlich vorkommende, sondern vom Menschen eingebrachte biologisch wirksame chemische Verbindungen- sie sind Umweltchemikalien wie bspw. Herbizide oder Insektizide- Manche Xenobiotika können durch Mikroorganismen abgebaut werdenDioxineFurane?
• Nennen und erläutern Sie 5 Umgebungsfaktoren, die den bakteriellen Abbau von Schadstoffen steuern. Elektronenakzeptoren → meist Sauerstoff (weil optimal), alternativ: Nitrat, Mn (ox), Sulfat, Fe3+,…Substratkonzentration → ausreichende NahrungsdichteWärme → Zunahme der Umsatzgeschwindigkeit bei TemperaturzunahmepH-Wert → Bakterien bevorzugen ein neutrales bis schwach alkalisches MilieuWasserversorgung → Bakterien leben im WasserfilmBioturbation → Durchmischung mit Substrat (Bakterien sind immobil!)
• Zeichnen Sie schematisch den Verlauf der Konzentrationen im Saugstrom einer Bodenluftabsaugung über mehrere Förderintervalle und erläutern Sie die Grafik. → pneumatische Bodenluftabsaugung ist ein „in-situ“/“on-site“ Verfahren zur Sicherung/Sanierung kontaminierter Böden.→ sehr energieaufwändig, aber der Boden kann dort bleiben wo er ist (auf manchen Böden sehr gut geeignet)Ablauf: zunächst die Bodenluft abgesaugt. Wenn der ganze Schadstoff aus der Bodenluft entfernt ist, wartet man eine gewisse Zeit, bis der Rest des Schadstoffs aus dem Wasser und/oder der Festphase wieder in die Gasphase übergegangen ist (Ausgleich) und sich in der nachgeströmten Frischluft durch Diffusion ausgebreitet hat. Nun wird erneut die Bodenluft abgesaugt, dann wieder gewartet bis der Schadstoff sich wieder ausgebreitet hat. Diesen Vorgang wiederholt man nun immer wieder, bis der Schadstoff fast verschwunden ist
• Erläutern Sie kurz 5 Stoffeigenschaften, die beim REACH Zulassungsverfahren getestet werden. Sind das diese: Was macht einen Stoff ökotoxisch?- Toxizität- Bioakkumulation (Ansammlung in Lebewesen)- Persistenz- Mobilität (Schnelle Flüchtigkeit, Verfügbarkeit, Aufnahme für Pflanzen?)- Kanzerogenität (Krebserregend)- Mutagenität (Beeinflussung des Erbguts)- Reproduktive Toxizität (Schädigung der Nachkommen)

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