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Stereochemie (Subject) / Definitionen (Lesson)
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- Homochiral mit dem Wort homochiral wird das Verhältnis zweier Moleküle zueinenader beschrieben.2 Moleküle sind homochiral , wenn sie gleich aufgebaut sind und gleiche Konfiguration haben.enantiomerenreine Verbindung = aus homochiralen Verbindungen zusammengesetztVerbind ist nicht homochiral , da der Begriff keine Eigenschaft beschreibt sondern ein Verhältnis.(R,R)-Weinsäure : beide Molekülhälften als homochiral bezeichnet aber besser ist es wenn man sie als homomorph bezeichnet !
- Eutomer & Distomer stärkeres oder besser wirksameres Enantiomer = Eutomerdas andere mit schwacher / keiner / unerwünschter Nebenwirkung = DistomerDistomere können als Antagonist den Effekt des Eutomers abschwächenoder verstärken oder synergistisch unterstützen
- eudismisches Verhältnis Quotient aus der Wirkstärke des Eutomers und der Wirkstärke des Distomers
- Pfeiffersche Regel (eine empirische Regel für die Stereoselektivität eines Rezeptors) besagt , dass Wirkstoffe mit hoher Wirkstärke auch eine ententsprechend hohe Stereoselektivität aufweisen, während bei weniger aktiven Wirkstoffen das eudismische Verhältnis niedriger ist
- Isomerie Die Erscheinung , dass Verbindungen gleicher stöchiometrischer Summenformel unterschoedliche molekulare Struktur aufweisen.die betreffenden Verbindungen = Isomere
- Mills-Darstellung ist eine aus dem Bereich der Kohlenhydratchemie stammende Bezeichnung für eine Formelschreibweise, bei der ein Ringsystem als Projektion in die Zeichenebene dargestellt wird, auf die der Betrachter senkrecht von oben schaut.
- optische Ausbeute das Verhältnis der optischen Reinheit des Produktes und der optischen Reinheit der Vorstufe (Reagens / Katalysator / Edukt) in einer Reaktion mit chiralen Reaktanden und chiralen Produktenfalls Edukt nicht enantiomerenrein = bei 100%iger optischen Ausbeute kann optische Reinheit wesentlich niederiger sein
- planare Chiralität von planarer Chiralität spricht man bei Verbindungen, deren stereogene Einheit eine Chiralitätsachse ist.Dabei handelt es sich um ein planares Molekülfragment, das mindestens einen Substituenten trägt, der aus der Ebene herausragt --> dies führt zur ChiralitätSp / Rp
- Stereochemie ist ein Teilgebiet der Chemie , das sich mit den Konsequenzen der dreidimensionalen Struktur von Verbindungen für deren Reaktivität und Verhalten in chemischen Reaktionen beschäftigt.
- Stereodeskriptor ein Namenszusatz zur Beschreibung der Konfiguration oder Konformation einer Verbindung.Man unterscheidet Stereodeskriptoren für die absolute Konfiguration einer stereogenen Einheit von solchen, die nur relative Konfiguration anzeigen.
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- CIP System Das CIP-System (benannt nach den drei Begründern Cahn, Ingold und Prelog) ist ein formales Verfahren zur Beschreibung der absoluten Konfiguration einer Verbindung allein aus der Anordnung der Atome um eine stereogene Einheit.
- Cyclitole Cyclitole sind Cycloalkane mit je einer Hydroxygruppe an mindestens drei ihrer Ringatomecis-Inositol epi-Inositol
- Diastereomerenüberschuß Der Diastereomerenüberschuß (de, von engl. diastereomer excess) ist analog zum Enantiomerenüberschuß (ee) durch die Gleichung d.e. [%] = (D1 - D2)·100 /(D1 + D2)definiert und beschreibt den Anteil eines reinen Diastereomers in ei-nem Gemisch, dessen übriger Teil ein 1 : 1-Gemisch dieser Verbindung mit einem Epimer ist.
- Invertomere Sind die drei Substituenten unterschiedlich, werden durch die py-ramidale Inversion Isomere ineinander überführt, die gelegentlich auch Invertomere genannt werden
- Regioisomerie Unterscheiden sich Konstitutionsisomere, die ansonsten das glei-che Gerüst haben, nur in der Position der funktionellen Gruppen oder Substituenten innerhalb des Moleküls, spricht man auch von Stel-lungsisomerie (auch Positionsisomerie oder Regioisomerie)
- Konglomerat Sind die Anziehungskräfte zwi-schen den Molekülen gleicher Konfiguration größer, bilden sich Kri-stalle, die jeweils nur eines der Enantiomere enthalten. Das Racemat ist dann ein Konglomerat aus den beiden Kristallarten, das man auch racemisches Konglomerat nennt
- Racemisierung Unter Racemisierung versteht man die Bildung eines Racemates aus einer Substanz, in der ein Enantiomer überwiegtRacemisierung unter Erhalt der Konstitution kann durch Spaltung und Neuknüpfung von Bindungen, z. B. bei α-substituierten Carbo-nylverbindungen bei Einwirkung von Basen oder auch Säuren, durch Inversion, wie bei trigonal-pyramidal koordinierten Chiralitäts-zentren, oder durch Rotation um Bindungen, etwa bei Atropisomeren oder Konformeren, erfolgen.
- Sekundärstruktur Sehr große Moleküle zeigen neben ihrer Primärstruktur, die durch deren Konstitution und Konfiguration gekennzeichnet ist, eine durch konformationelle Festlegung bedingte Überstruktur, die Sekundär-struktur. Mit diesem Begriff, der am häufigsten für Proteinstrukturen verwendet wird, beschreibt man eine definierte räumliche Anordnung nicht direkt benachbarter Molekülteile zueinanderSie kommt da-durch zustande, daß im Nahbereich durch den anomeren Effekt und den Gauche-Effekt bestimmte Konformationen begünstigt sind. Diese können zusätzlich durch Wasserstoffbrückenbindungen sowie van-der-Waals-Wechselwirkungen durch den Raum stabilisiert sein.
- substratstereoselektiv Wenn ein Stereoisomer bevorzugt gebildet wird, kann dies auch daran liegen, daß aus einem Gemisch von stereoisomeren Edukten, z. B. einem Racemat, eines bevorzugt umgesetzt wird.
- stereospezifischen Beziffe- rung In den biochemischen Stoffwechselwegen erscheinen recht häufig De-rivate von Glycerol, insbesondere Glyceride. Um bei deren Benennung und Bezifferung nicht ständig auf eine wechselnde Konfiguration am zentralen Kohlenstoffatom des Glycerols, das im unsubstituierten Glycerol ein Prochiralitätszentrum ist, achten zu müssen, wurde für diese Verbindungsgruppe das System der stereospezifischen Beziffe-rung entwickelt
- endo, exo, syn und anto Da die Stereodeskriptoren endo, exo, syn und anti keine Aussage über die absolute Konfiguration zulassen, kann der Name sowohl für die reinen Enantiomere als auch für das Racemat verwendet werden sowie für ein beliebiges Gemisch der beiden Enantiomere stehen.
- s-cis bzw. s-trans . Die synperiplanare und antiperiplanare Anord-nung konjugierter Doppelbindungen an einer solchen Einfachbindung wird mit den Deskriptoren s-cis bzw. s-trans (wobei s- von engl. single bond = Einfachbindung abgeleitet ist) beschrieben.
- Brom + Maleinsäure + ch3o- Reaktion verläuft nicht enantioselektiv, wohl aber stereo-selektiv, denn es entsteht ausschließlich das u-konfigurierte Racemat
- Brom + Fumarsäure + ch3o- Das aus Fumarsäure erhaltene Bromoniumion hat lediglich eine zwei-zählige Drehachse. Es entstehen folglich zwei enantiomere Bromonium-ionen. Der Angriff von ch3o- erfolgt bei jedem von ihnen mit gleicher Wahrscheinlichkeit an C2 und C3, wobei jeweils dasselbe l-konfigurierte Produkt und insgesamt das Racemat erhalten wird. Auch diese Reaktion verläuft also nicht enantioselektiv, aber stereoselektiv. Da aus der zu Malein-säure stereoisomeren Fumarsäure auch ein Produkt erhalten wird, das zu dem aus Maleinsäure erhaltenen stereoisomer ist, ist die Reaktion auch stereospezifisch.
- s-trans bei Einfachbindung mit 2 benachbarten Doppelbindungen und dadurch mit einem partiellen Doppelbindungscharakter>>>> antiperiplanare Konformation
- s-cis bei Einfachbindung mit 2 benachbarten Doppelbindungen und dadurch miteinem partiellen Doppelbindungscharakter>>>> synperiplanare Konformation
- Prochiralitätsachse Chlorallen zum Beispiel besitzt nicht nur ein Prochiralitätszentrum an dem chlorsubstituierten Kohlenstoffatom sondern auch eine Prochi-ralitätsachsepro-R/Sa
- anomerer Effekt Er besagt, daß ein Substituent mit freien Elektronenpaaren (z. B. ein Chloratom oder eine Methoxygruppe) in Position 2 eines Pyranringes bevorzugt die axiale Stel-lung statt der äquatorialen Stellung einnimmt. Dieser Effekt kann durch die abstoßende Dipol-Dipol-Wechselwirkung der freien Elektronenpaare des Ringsauerstoffatoms mit den Elektronen des Sauerstoffatoms im Substitu-enten am anomeren Zentrum erklärt werden.