Nanochemie (Subject) / Nanochemie I (Lesson)

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• Wichtige Merkmale von Nanostrukturen: Oberflächenchemie - Nanokristalle haben eine große "spezifische Oberfläche" - Nanokristalle haben ein großes Oberfläche/Volumen-Verhältnis
• Wichtige Merkmale von Nanostrukturen: Änderung der elektronischen Eigenschaften (gilt speziell für CdSe-Nanokristalle) - Änderung der Fluoreszenz- und Absorptionsspektren als Funktion der Partikelgröße (1-10 nm) durch Quantum Confinement
• reduzierte Masse des Excitons (reduzierte Masse)-1 = (effektive Masse des e)-1 + (effektive Masse des h)-1
• Bohrscher Radius des Excitons a0= (4πεε0hquer2) / (mred q2)
• Brus-Formel Effektive Bandlücke = makroskopische Bandlücke + Term der kinetischen Energie - Coulomb-WW = h*ν E = Eg + hquer2 π2 / 2R2 [me-1 + mh-1] - 1,8/εR
• UV/Vis Spektroskopie - Exponentielle Abnahme der Intensität über die Probe - Lambert-Beersches Gesetz kann benutzt werden, um den Absorptionskoeffizienten ε zu bestimmen
• Lambert-Beersches Gesetz (normal und aufgelöst nach dem Absorptionskoeff.) -log (I/I0) = ε c l ε = -log(I/I0) / c l = OD / c l
• Fluoreszenzspektroskopie - emittiertes Licht entspricht der effektiven Bandlücke des Materials Spektrum: - Breite der Verteilung gibt Auskunft über die Größenverteilung an - Energetische Lage gibt Auskunft über Die Teilchengröße (siehe Brus-Formel) - Intensität gibt Auskunft über elektronische Oberflächenzustände
• Fluoreszenzintensität am Beispiel von CdSe-NCs - keine vollständige Rekombination der Elektron-Loch-Paare, da diese in "Traps" eingefangen werden. - Traps: Energieniveaus, dei nicht mit Bandstrukturmessungen erklärt werden. Zum Beispiel Orbitale nicht abgesättigter OFLatome, Ligandenorbitale, kristallographische Fehlstellen im NC CdSe: vorwiegend Se 4p-Orbitale bilden Valenzband; vorwiegend Cd 5s-Orbitale bilden Leitungsband. Traps: besetzte Se-Orbitale können vom photogenerierten Loch oxidiert werden (Photooxidation); Cd-Atom an OFL mit leerem Orbital kann vom photognerierten e reduziert werden. Folge: Abnahme der PL-Intensität
• Anorganische Passivierung eines NC + Auswirkung auf die Fluoreszenzintensität Aufwachsen eines Materials mit größerer Bandlücke. >> e und h werden hauptsächlich im Teilcheninneren lokalisiert und die Fluoreszenzintensität steigt
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• Quantenausbeute emittierte Photonen / absorbierte Photonen
• Abhängigkeit der Thermodynamik und Kinetik der Nukleation und des Wachstumts von der Temperatur hohe Temperaturen: "thermodynamische Kontrolle" = absolutes Energieminimum wird eingenommen, da alle Aktivierungsenergien überwunden werden können. geringe Temperaturen: "kinetische Kontrolle" = Produkt entsteht, was "am schnellsten" gebildet wird. Reaktionsweg mit geringster Energiebarriere wird eingeschlagen
• LaMer-Plot Phase I: c(Monomer) steigt bis c(minimale Übersättigung) - keine Keimbildung, da Konzentration zu gering Phase II: c maximal; homogene Keimbildung >> Monomerkonzentration nimmt wieder ab. Phase III: c(Monomer) = c(Sättigung) >> keine neue Keimbildung aber Wachstum
• Keimbildung hohe Konzentration nötig (siehe LaMer Plot) stufenweise Sequenz bimolekularer Reaktionen A + A -> Ax+1 (+ A -> ...)
• Wachstum mittlere Monomerkonzentration (siehe LaMer-Plot) Anlagerung von Monomeren auf Oberfläche Ax + A -> Ax+1 (+ A ...)
• Umwandlung / Reifung bei geringen Monomerkonzentrationen lösen sich instabile kleine Teilchen X auf und die frei werdenden Monomere wachsen auf größere, stabilere Teilchen Y auf Ax + Ay -> Ax-1 + A + Ay -> Ax-1 + Ay+1
• Themodynamik der Keimbildung dG = dH - TdS muss < 0 sein. dG: Differenz der freien Enthalpie von Monomeren in Lösung und Monomeren im Kristall
• Woraus setzt sich prinzipiell die freie Enthalpie der Keimbildung zusammen? dG = dGinnere Atome + dGOberfläche dGinnere Atome < 0 - begünstigt also Keimbildung dGOberfläche > 0 - begünstigt Auflösung
• Was ist der kritische Radius bei der Keimbildung? Der kritische Radius ist der Radius eines Keims, bei dem er weder Wachstum, noch Auflösung statt findet, also d(ΔG)/dr = 0 ist.
• Oberflächenbeitrag zur Gibbs-Energie der Keimbildung ΔGOFL= σ * A = Oberflächenspannung (konstant) * Oberfläche
• Beitrag der Bindungsenergie zur Keimbildung ΔGBindungsbildung = n (Gbulk - Ggelöst) = Anzahl der Atome (freie Bildungsenthalpie im Festkörper - freie Bildungsenthalpie gelöster Monomere)
• chemisches Potential für eine isotherme Reaktion in Lösung μLösung = μbulk, flach + RT ln(cLö/cSurf) = chem. Potential der flachen Oberfläche + RT ln (Konzentration der Monomere in Lösung / Gleichgewichtskonzentration an der Oberfläche) (Konzentration an der Keimoberfläche ist analog zum Dampfdruck) cLö > cSurf : ln(S) positiv, also Kristallisation cLö < cSurf : ln(S) negativ, also Auflösung
• Änderung des chemischen Potentials für gekrümmte Oberflächen Δμ = - RT ln(S) + σ ΔA
• Wie ist die Nukleationsgeschwindigkeit definiert? dN/dt = k * cM = A * exp(-EA/RT) * cm A = ω * Γ = Frequenzfaktor ω = Häufigkeit, mit der es zur erfolgreichen Anlagerung von Monomeren kommt Γ = Zeldovich-Faktor (berücksichtigt thermische Fluktuation der Gibbs-Energie; praktisch: therm. Platzwechselfrequenz auf der Oberfläche zur erfolgreichen Anlagerung)
• Wozu ist die Häufigkeit einer erfolgreichen Anlagerung von Monomeren proportional? ... zur Diffusion der Monomere f = D*cM/r* ... zur Oberfläche ... zur Aktivierungsenergie der Anlagerung (Monomer muss aus komplexierenden Liganden herausgelöst werden und das Oberflächenadsorbat muss bei der Anlagerung verdrängt werden) ω ~ exp(-ΔGdesolv/kT) ω = 4π r c D exp(-ΔGdesolv/kT)
• Reaktionsgleichung und Folgen der Photokorrosion von CdSe NC's CdSe + 2 O2 -> Cd2+ + SeO42- führt zur "Zerstörung der NC's 1) PLQY nimmt ab, wegen Ausbildung von Traps 2) Teilchen werden kleiner, d.h. UV-Vis Absorption blauverschoben
• Welche Anforderungen muss ein Materials zur anorganischen Passivierung erfüllen elektronisch: größere Bandlücke / Stufenpotential für e und h. hohe Stufe = hohe energetische Barriere zur Oberfläche geometrisch: epitaktisches Aufwachsen nur möglich, wenn das Material ähnliche Gitterparameter aufweist, wie das Kernmatieral
• Welche Gruppe von Halbleitermaterialien weisen welchen ionischen/kovalenten Charakter auf? Gruppe IV Halbleiter (z.B. Si): rein kovalent I-VII Halbleiter (z.B. NaCl): rein ionisch (eigentlich Isolator) II-VI Halbleiter (z.B. CdSe): ionisiert-kovalent (höherer ionischer, als kovalenter Charakter) III-V Halbleiter (z.B. InP): ionisch-kovalent (höherer kovalenter, als ionischer Charakter) generell gilt: große Bandlücke bei großem ionische Anteil
• Was ist eine Typ I- und eine Typ II-Heterostruktur? Typ I-Heterostruktur: Bandkanten des Kernmaterials innerhalb der Bandlücke des Schalenmaterials Typ II: "gestaffelte" Bandlücken - dadruch Ladungstrennugn innerhalb des NCs
• Wovon ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger an der Oberfläche eines Kern-Schale-NCs abhängig? - von der Potentialhöhe (Höhe der Stufe) "Band offset" - Schalendicke (Breite der Barriere zur Oberfläche)
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• Welche Reaktionsbedingungen sind zum Aufwachsen eines Schalenmaterials nötig? Schalenmaterials soll keine neuen NC's bilden. Daher Reaktionsbedingungen analog zur "Wachstumsphase" also mäßige Temperaturen, geringe Konzentration, Aufwachsen "layer by layer" praktisch: alternierende Zugabe von Anionen und Kationen (abwechselnd alle 10 minuten) = SILAR
• Welche Liganden werden bei "modernen" Synthesemethoden von CdSe NCs verwendet? Cd-Precursor (CdO, Cd(Ac)2, CdCl2) in langkettigen Fettsäuren und TOPO Se in TBP
• Welcher Trend lässt sich beim Einfluss der Liganden auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der CdSe-Synthese beobachten? Phosphonsäuren > langkettige Fettsäuren > kurze Fettsäuren
• Vergleich der Bindungsstärken verschiedener Liganden R-S- >> TOPO > R-NH2 > R-SH
• Wie sind Liganden allgemein aufgebaut und welche Eigenschaften müssen sie besitzen?! Anker-Spacer-Funktion Liganden müssen relativ feste Bindung zur NC-Oberfläche eingehen Liganden müssen "Funktionen" an der Peripherie haben oder funktionalisierbar sein
• Welchen Einfluss haben die Liganden auf die optischen Eigenschaften und das Wachstum von NCs? optische Eigenschaften: Ligandenorbitale können als traps für photogenerierte Ladungsträger fungieren, wenn ihre HOMOs unterhalb der Valenzbandkante des NCs liegen. Dadurch verringert sich die PL-QY Wachstum: Die Liganden müssen beim Wachstum von der Oberfläche der NCs verdrängt werden. Ist die Oberflächenenergie groß, ist die Oberfläche abgesättigt und der NC wächst langsamer u.u.
• Berechnung der Zugabemenge zum Aufwachsen einer Monolage 1. Dicke einer Monolage = 0,5 Einheitszellen (EZ) = 0,3 nm 2. Volumen einer Monolage V = 4/3 π ((rNC+DML)3 - rNC3) 3. Anzahl der CdSe-Einheiten einer Monolage bestimmen (4 CdSe-Einheiten pro EZ) 4. Anzahl (konz.) der NC's in Lösung -> Zugabe einer Lösung mit bestimmter Konzentration

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