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• Löslichkeitsparameter Kohäsionsenergiedichte (ΔEv/Vm): Energie der zwischenmolekularen WW pro Volumeneinheit (Binnendruck) Löslichkeitsparameter δ in (J/m³)1/2 oder Pa1/2 δ=(Ev/Vm)1/2
• Löslichkeitsparameter eindimensionaler Löslichkeitsparameter nach Hildebrand ist gut geeignet für unpolare Lösungsmittel, aber schlecht für polare LM oder solche, die Wasserstoffbrücken bilden können Hansen: dreidimensionale Löslichkeitsparameter δ²=δ²D+δ²p+δ²H δD: disperser Anteil δp: polarer Anteil δH: Wasserstoffbrücken
• Bestimmung der Löslichkeit - Reinsubstanzen:  Mischung Überschuss Substanz mit LM  Äquilibrieren (p, T=const.)  Bestimmung der Konz. an gelöster Substanz - verunreinigte Substanze: Phasenlöslichkeitsanalyse reine Substanzen: konstante Löslichkeit unreine Substanzen: inkonstante Löslichkeit
• Phasenlöslichkeitsanalyse Mischung steigender Mengen einer Substanz mit LM äquilibrieren bis zum Gleichgewicht (p,T=const.) gravimetrische Bestimmung der Konz. an gelöster Substanz Auftragung der Konz. an gelöster Substanz gegen die eingesetzte Konz. Bestimmung der Löslichkeit der Reinsubstanz durch Extrapolation
• Lösungsvermittlung Ist ein Stoff im angestrebten LM, meist Wasser, nicht oder nicht genügend löslich, wird versucht, die Löslichkeit zu erhöhen durch: Tenside, die Mizellen bilden Kosolventien Komplexbildner (Änderung der Wasserstruktur)
• Cyclodextrine 6-8 ringförmig verbundene Glucoseeinheiten α-Cyclodextrin: 6 Glukoseeinheiten β-Cyclodextrin: 7 Glukoseeinheiten γ-Cyclodextrin: 8 Glukoseeinheiten Dimethyl-β-Cyclodextrin Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin
• Cyclodextrine: Einsatz Erhöhung der Löslichkeit Erhöhung der Wirkstoffstabilität Herabsetzen von Inkompatibilitäten Fixierung von Aromastoffen (Knoblauch) Überführung flüssiger Wirkstoffe in feste Pulver Bsp. Progesteron: Löslichkeit in Wasser: 0,02 g /100ml Löslichkeit in 10% Dimethyl-β-Cyclodextrinlösung: 13g/100ml
• Löslichkeit: Nichtelektrolyte Einsatz von Hilfsstoffen Komplexe und Einschlussverbindungen Cave!! Veränderung von Beständigkeit, Resorbierbarkeit und Verträglichkeit der Arzneistoffe Cosolventien Lösungsmittelgemische (manchmal mit überadditivem Effekt) Einstellung der "benötigten" Polarität Solubilisation Einschluss in Mizellen, Mizellbildner besitzen amphiphilen Aufbau
• Solubilisation: Einschluss in Mizellen Mizellbildner besitzen amphiphilen Aufbau Verhalten in Wasser Solvatation des amphiphilen Moleküls in Wasser Besetzung der Oberfläche Wasser/Luft mit amphiphilen Molekülen Mizellbildung durch Assoziation
• Solvatation des amphiphilen Moleküls in Wasser Solvatation des hydrophilen Teils Anordnung des Wassers um den lipophilen Teil: Entropie nimmt ab System versucht auszuweichen
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• Besetzung der Oberfläche Wasser/Luft mit amphiphilen Molekülen hydrophiler Teil ragt in das LM lipophiler Teil ragt in die Luft
• Mizellbildung durch Assoziation lipophile Teile assoziieren Verdrängung des Wassers aus dem assoziierenden Bereich (hydrophobe WW) Zunahme der Entropie bezüglich des Wassers hydrophile Teile ragen in das LM Ausbildung von Mizellen (1-400nm), die im Inneren lipophile Substanzen aufnehmen können (=Solubilisation)
• disperse Systeme grobdispers kolloiddispers molekulardispers
• grobdispers Teilchengröße >500nm passieren gewöhnliche Filter nicht sichtbar im Lichtmikroskop keine Lichtstreuung mehr als eine Phase
• kolloiddispers 1-500nm passieren gewöhnliche Filter sichtbar im Elektronenmikroskop Tyndalleffekt 1 oder mehr Phasen
• molekulardispers <1nm passieren Filter keine Lichtstreuung 1 Phase
• Kolloide - optische Eigenschaften Streuung sichtbaren Lichtes (Faraday-Tyndall-Effekt) seitlicher Lichteinfall: sichtbarer Lichtkegel, kolloidale Teilchen ergeben eine Leuchterscheinung, Teilchen selbst nicht sichtbar (Elektronenmikroskop: Abbildung der Teilchen selbst) Intensität des gestreuten Lichts ist von der Teilchengröße abhängig Bestimmung der Teilchengröße mittels Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) stärkere Beugung des kurzwelligen Lichts: kolloidales System erscheint seitlich zur Einstrahlrichtung blau geringere Beugung des langwelligen Lichts: kolloidales System erscheint entgegen der Einstrahlrichtung rot
• kolloiddisperse Systeme: Einteilung Molekülkolloide Dispersionskolloide Assoziationskolloide
• Molekülkolloide treten in nennenswertem Ausmaß mit den Molekülen des Dispersionsmediums in WW: Solvatation lyophile Kollide hydrophile Kolloide (in hydrophilem Dispersionsmedium): Gelatine, PVP, Celluloseether (MC, HEC, MHPC, CMC-Na), lösliche Stärke lipophile Kolloide (in organischen Dispersionsmedien): Polyacrylsäure
• lyophil  - leicht löslich oder LM-aufnehmen (im Gegensatz zu lyophob)
• Dispersionskolloide wenig anziehende WW mit dem Dispersionsmittel lyophobe Kolloide Bsp.: Gold, Silber, Schwefel, Arsensulfid, Silberiodid (in Wasser)
• Assoziationskolloide in geringer Konz.: Einzelmoleküle subkolloidaler Größe in höheren Konz.: Assoziierung zu größeren Einheiten von kolloidaler Größe Bsp.: Mizellbildner (z.B. Seifen)
• kolloioddisperse Systeme: Eigenschaften Brown'sche Molekularbewegung: Stoßwirkung der Moleküle des Dispersionsmittels Diffusion osmotischer Druck: osmotischer Druck kolloidaler Sole i.d.R. niedrig, da hohes Molekulargewicht Bestimmung des Molekulargewichtes eines Kolloids üb. GPE onkotischer Druck durch Hydratisierung von Molekülkolloiden wird Wasser gebunden: Entstehung eines onkotischen Drucks Bsp.: Plasmaersatzmittel
• Zeta-Potential Das Zeta-Potential ist das elektrische Potential (auch als Coulomb-Potential bezeichnet) an der Abscherschicht eines bewegten Partikels in einer Suspension. Das elektrische Potential beschreibt die Fähigkeit eines (von einer Ladung hervorgerufenen) Feldes, Kraft auf andere Ladungen auszuüben
• Zeta-Potential Ursache Befinden sich geladene Partikel in Suspension, wird deren Potential durch Anlagerung von Ionen im Suspensionsmedium kompensiert. Auf der Partikeloberfläche lagern sich fest gebundene Ionen in der sogenannten Helmholtz-Doppelschicht an. Weitere Ionen lagern sich eher locker gebunden in einer diffusen, d. h. ungeordneten, Schicht an. Damit erscheint das Partikel aus großer Entfernung elektrisch neutral, weil alle Partikelladungen durch Ionen des Suspensionsmediums kompensiert werden. Bewegt sich ein Partikel, wird durch Reibung ein Teil der locker gebundenen diffusen Schicht abgeschert und das Partikel erscheint nicht mehr elektrisch neutral, sondern besitzt wieder ein Potential. Dieses Potential an der Abschergrenze wird als Zeta-Potential bezeichnet. Damit ist es bei gleichem Medium eine relative Messgröße für das Oberflächenpotential und somit für die Ladung des Partikels. Gemessen werden kann das Zeta-Potential, indem das geladene Partikel durch ein angelegtes elektrisches Feld bewegt wird. Die resultierende Geschwindigkeit ist dann ein Maß für das Zeta-Potential. Die Differenz des elektrischen Potentials an zwei Orten ist die elektrische Spannung.
• Zeta-Potential - Zusammenhänge Im Zusammenhang mit dem Zeta-Potential wird das Oberflächenpotential \psi_0 als Nernst-Potential bezeichnet. Ausbildung elektrischer Ladungen an Grenzflächen kann auch durch Reibung oder thermische Bewegung erfolgen Positiv geladene Ionen (Gegenionen) werden angezogen (äußere Helmholtz-Schicht) und es entstehen elektrische Doppelschichten Weitere Ionen weisen eine lockere Anordnung auf, die in die flüssige Phase hineinreicht (diffuse Schicht). Durch Molekular- oder Wärmebewegung liegt eine diffuse Verteilung positiver und negativer Ionen vor, wobei sich Ionen gleichsinniger Ladung gegenseitig abstoßen. Die Gesamtladung ist hierbei ausgeglichen. Die bei Bewegung der Partikel in der Flüssigkeit auftretenden Scherkräfte beeinflussen die fest an der Oberfläche gebundene Ionenschicht nicht (Scherebene). Da die elektrostatische Anziehung zwischen der geladenen Oberfläche und der diffusen Schicht mit zunehmender Distanz abnimmt, verringert sich die Konzentration der zunächst noch überwiegend vorhandenen Gegenionen mit der Entfernung, und schließlich liegen in der Neutralzone negative und positive Ionen gleichmäßig vor. Wahre Ladung der Teilchen (Nernst-Potential) ist gekennzeichnet durch die Potentialdifferenz zwischen Teilchenoberfläche und Neutralzone und daher experimentell nicht bestimmbar. Elektrokinetisches Potential = Zeta-Potential (ζ): Potentialdifferenz der diffusen Schicht; charakterisiert Abstoßungsenergie zwischen den Teilchen (abhängig vom Produkt aus Entfernung und dem Reziproken des effektiven Radius der elektrischen Doppelschicht) Erhöhung des Zeta-Potentials bewirkt eine Verstärkung der interpartikulären Abstoßungskräfte, so dass Aggregationen verringert oder sogar verhindert werden
• DLVO-Theorie Die DLVO-Theorie (benannt nach Derjagin, Landau, Verwey, Overbeek) ist eine theoretische Beschreibung, die sich mit der Stabilität kolloidaler Systeme auf der Grundlage von attraktiven und repulsiven, zum Beispiel sterischen, elektrostatischen oder van-der-Waalsschen Wechselwirkungen zwischen den dispergierten Teilchen beschäftigt. Die Oberflächen der kolloiden Teilchen werden als Kondensatorplatten verstanden, an deren Oberflächen sich in einer Elektrolytlösung elektrochemische Doppelschichten ausbilden. Nähern sich die Teilchen an, so überlappen sich die Doppelschichten. Die daraus resultierenden repulsiven Kräfte haben eine größere Reichweite als die anziehenden Van-der-Waals-Kräfte. Ungeschützte Dispersionen werden so elektrostatisch stabilisiert. Für zwei Kugeln mit dem Radius a und einer konstanten Oberflächenladung Z bei einem Schwerpunktsabstand r in einem Fluidum mit einer dielektrischen Konstante \epsilon und einer Konzentration n an monovalenten Ionen ergibt sich das elektrostatische Potential als die Coulombkraft oder Yukawa-Abstoßung
• Stokes-Gesetz dient zur Berechnung der Sedimentationsgeschwindigkeit sphärischer Körper in einer Flüssigkeit. Bei nichtsphärischen Körpern wird als grobe Näherung anstatt des Partikelradius r auch dessen halbierter Äquivalentdurchmesser verwendet. Die Stokessche Gleichung ist gültig für langsame Sedimentation bei Reynolds-Zahl kleiner als eins. Dies ist der Fall, wenn die Trägheit des Fluids unbedeutend für die durch den sinkenden Körper bewirkte Strömung ist. Bei höherer Reynolds-Zahl muss auch die Entstehung von Wirbeln berücksichtigt werden. v=(2*r²*(ρ-ρ0)*g)/(9*η) [m/s] v: Sedimentationsgeschwindigkeit r: Teilchen-/Tröpfchenradius ρ: Dichte der dispersen Phase ρ0: Dichte des Dispersionsmittels g: erdbeschleunigung η: Viskosität des Dispersionsmittels
• Stokes-Gesetz: Voraussetzungen niedriger Anteil disperse Phase Partikel >3-5nm kugelförmige Partikel keine WW zw. den Partikeln freie Sedimentation!!!
• Tenside Molekül enthält (in unterschiedlichen Bereichen) hydrophile und lipophile Gruppen Tenside werden an Grenzflächen adsorbiert
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• Tenside: Einteilung entscheidend bei ionogenen Tensiden ist das Tensidion, das den hydrophoben Rest trägt: anionogene (Seifen, Sulfonate, Sulfate, Natriumdioctylsulfosuccinat/Aerosol OT) kationogene (Invertseifen, nur als Konservierungsmittel) amphotere (Lecithin, Betaine) nichtionogene Tenside
• Tenside: Eigenschaften CMC HLB-Wert Löslichkeit, Mischungslücken Trübungspunkt Temperaturverhalten binärer Mischungen 2%ige wässrige Lösung Phaseninversionstemperatur ternäre Mischungen
• Mischungslücke Eine Mischungslücke bezeichnet bei einem Stoffgemisch einen potenziellen Zustandsraum, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Stoffgemisch in ihm keinen stabilen Zustand besitzt, also die möglichen Zustände nicht realisiert werden. Ein Gemisch zerfällt (entmischt sich) dabei in mindestens zwei verschiedene Phasen mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die Phasen stehen im thermodynamischen Gleichgewicht miteinander. Beispielsweise zerfällt ein Benzol/​Wasser-Gemisch in eine benzolreiche Phase, in der nur etwa 0,3 mol-% Wasser enthalten ist, und eine wasserreiche Phase, in der etwa 0,04 mol-% Benzol enthalten ist; eine 1:1-Mischung ist nicht möglich. Einige Gemische sind hingegen bei einigen Temperaturen vollständig ineinander löslich, während bei anderen Temperaturen eine Entmischung stattfindet (Beispiel: Methylvinylketon/​Wasser).
• Trübungspunkt Der Trübungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der eine nicht-Ionische-Tensidlösung (1 g/100 ml) trüb wird. Diese Temperatur ist umso höher, je höher der HLB-Wert ist. Der Trübungspunkt ist somit ein Qualitätsmerkmal. Der Trübungspunkt wird je nach Methode in Wasser, 1 % NaCl-Lösung oder 25 % Butyldiglycol-Lösung ermittelt. Der Trübungspunkt ist ferner abhängig von der Tensidkonzentration.
• ternäre Mischungen Ein ternäres Gemisch ist ein Gemisch aus drei Stoffen. Um die Zusammensetzung eines solchen Gemisches graphisch darzustellen, verwendet man ein so genanntes Gibbssches Dreieck. Die Verwendung des gleichseitigen Dreiecks zur Darstellung von Gemischen aus drei Stoffen erfolgte erstmals durch Josiah Willard Gibbs, der als Koordinaten die drei Höhen des Dreiecks benutzte. Ternäre Gemische spielen eine große Rolle in Extraktionsverfahren.
• Oberflächenspannung von Lösungen Die Oberflächenspannung einer Flüssigk. sinkt, wenn die gelöste Substanz: die innere Struktur des LM stört sich in der Grenzfläche anreichert (grenzflächenaktive Substanzen = Tenside) Die Oberflächenspannung von Lösungen kann auch höher sein als die des LMs (Strukturbildner)
• Sigma (Oberflächenspannung) und Gamma als Funktion von t die Adsorption von Tensiden an Grenzflächen erfordert Zeit es ist eine Diffusion des Tensids an die Grenzfläche erforderlich mit zunehmender Konz. c erfolgt die Gleichgewichtseinstellung schneller Diffusionskoeffizient hängt vom Tensidmolekül und von der flüssigen Phase ab wichtig z.B. f.d. Herstellung von Emulsionen
• Diffusionskoeffizient Der Diffusionskoeffizient D, auch Diffusionskonstante oder Diffusivität genannt, dient in den Fickschen Gesetzen zur Berechnung des thermisch bedingten Transports eines Stoffes aufgrund der zufälligen Bewegung der Teilchen. Dabei kann es sich um einzelne Atome in einem Feststoff oder um Teilchen in einem Gas oder einer Flüssigkeit handeln. Der Diffusionskoeffizient ist daher ein Maß für die Beweglichkeit der Teilchen und lässt sich aus der in einer bestimmten Zeit zurückgelegten Wegstrecke ermitteln. Zur Angabe des Diffusionskoeffizienten gehört immer die Angabe, welcher Stoff in welchem Stoff diffundiert, sowie als wichtigste Einflussgröße die Temperatur. Die SI-Einheit des Diffusionskoeffizienten ist [m²/s].
• HLB-Wert HLB-Wert nach Griffin Hydrophilic-lipophilic-balance Skala 0-20 nur für nichtionogene Tenside HLB=20*(1-M0/M) M0: Masse des lipophilen Molekülanteils M: Masse des gesamten Moleküls ein Fünftel des in % ausgedrückten hydrophilen Massenanteils des Tensidmoleküls
• HLB-Wert nach Davies - auch für ionogene Tenside HLBDavies=∑GNhydrophil-∑GNlipophil+7                   GN=Gruppennummer
• Beispiele einiger HLB-Werte Ölsäure: 1,0 Glycerolmonostearat 3,8 Sorbitanmonooleat (Span80) 4,3 Sorbitanmonolaurat (Span20) 8,6 Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat(Tween80) 15,0 PEG-Sorbitan-monolaurat (Tween20) 16,7 Natriumoleat 18,0 Natriumlaurylsulfat 40,0
• Funktion und HLB von Tensiden 0-3 Antischaummittel 3-8 W/O-Emulgator 7-9 Netzmittel 9-16 O/W-Emulgatoren 14-16 Detergenzien 16-20 Lösungsvermittler
• Phaseninversionstemperatur bei niedrigen Temperaturen ist das Tensid besser in der Wasserphase löslich, bei höheren Temperaturen besser inder Ölphase Änderung der Hydratation des hydrophilen Teils im Tensid an der PIT ist die Grenzflächenspannung am niedrigsten
• Flüssigkristalle zwischen Flüssigkeit und Festkörper wie Flüssigkeit mehr oder weniger ausgeprägte Fließfähigkeit wie Festkörper: geordneter kristalliner Zustand
• Flüssigkristalle Als Flüssigkristall bezeichnet man eine Substanz, die einerseits flüssig ist wie eine Flüssigkeit, andererseits aber auch richtungsabhängige (anisotrope) physikalische Eigenschaften aufweist, wie ein Kristall. Mit ihrer Kombination aus Fluidität und Anisotropie werden Flüssigkristalle vor allem in Flüssigkristallbildschirmen und -anzeigen (englisch liquid crystal displays, LCD) verwendet. Die meisten Flüssigkristalle sind optisch doppelbrechend. Unter dem Polarisationsmikroskop zeigen diese dann charakteristische Texturen. - Flüssigkristalle sind der "Weichen Materie" zuzuordnen. Üblicherweise meint man mit Flüssigkristall thermotrope Flüssigkristalle. Diese treten beim Erwärmen von bestimmten Substanzen beim Schmelzen als Zwischenphase (Mesophase) zwischen der festen und der flüssigen Phase auf. Eine Substanz kann mit zunehmender Temperatur nacheinander mehrere unterschiedliche flüssigkristalline Phasen ausbilden Daneben gibt es lyotrope Flüssigkristalle. Diese bilden sich, wenn amphiphile Substanzen (wie Tenside) in einem Lösungsmittel (beispielsweise Wasser) gelöst werden. Bei geeigneter Konzentration des Amphiphils kommt es zur Ausbildung von submikroskopischen Strukturen wie Vesikeln und Mizellen, die sich im Lösungsmittel symmetrisch anordnen und dadurch eine anisotrope Flüssigkeit bilden.
• thermotrope Flüssigkristalle reiner Stoff Phasenübergänge werden durch Temperaturänderung bewirkt
• lyotrope Flüssigkristalle solvatisierte, amphiphile Mesogene Phasenübergänge durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse (invers) kubisch, (invers) hexagonal, lamellar
• Flüssigkriastalle: binäre Mischungen je nach Mesogenstruktur können sich unterschiedliche Assoziate und flüssigkristalline Strukturen bilden Tenside können auch kristalline Strukturen bilden, z.B. Cetyl- oder Stearylalkohol flüssigkristalline Gelgerüste regenerieren besser (z.B. nach Scherung) als kristalline Gelgerüste
• Flüssigkristalle: Untersuchung Polarisationsmikroskop Elektronenmikroskop (REM, TEM, ESEM) Röntgenbeugung Kalorimetrie (Phasenumwandlung DSC) Rheologie Fließgrenze, Gelcharakter Viskoelastizität: besonders kubische und hexagonale Flüssigkristalle
• Kalorimetrie Die Kalorimetrie bezeichnet die Messung von Wärmemengen, die an biologische, chemische oder physikalische Vorgänge gekoppelt sind und sowohl exotherm als auch endotherm sein können. Für die Bestimmung wird ein Kalorimeter verwendet. Unterschieden wird zwischen direkter und indirekter Kalorimetrie.

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