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OC (Subject) / Allgemeine Fakten (Lesson)

Säurestärken, Nukleophile, Red-/Ox-Mittel etc.

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  • Gomberg-Radikal
  • TEMPO Tetra-Methyl-Piperidin-M-Oxid Radikal-Nachweis; Reagiert unter Radikalkombination, bildet selbst keine Radikale weil zu stabil
  • AIBN Azo-bis-iso-butyro-nitril
  • Benzoyl-Peroxid -> Phenylradikale unter Spaltung der O-O-Bdg. und Abdampfen von CO2
  • Tetramethylblei PbMe3 1. Panethsche Spiegelmethode: Radikalnachweis -> Gas wird auf Spiegel mit Bleibeschichtung geschossen, evtl. enthaltene Radikale binden Methyle und Blei wird frei, was Loch im Spiegel erzeugt 2. Antiklopfmittel: Radikalkombination Tetramethylblei setzt Methylradikale frei, die mit unerwünschten, beim erhitzen/komprimieren von Treibstoff erzeugten Radikalen kombinieren und diese so abfangen
  • SN1 - RG - Energie - Lösungsmittel - Molekülstruktur - Nukleophil - AG - Umlagerung - RG ~ [RX] - polar protisch = optimal, polar aprotisch = gut, unpolar = schlecht   H2O, MeOH, EtOH          Aceton, DMF, DMSO      Hexan, Petrolether LM stabilisiert ÜZ + Zwi-Stu, kann also EAkt senken und RG erhöhen - Molekülstruktur: haupts. tert. R-X stabilität des Carbeniumions (I- u. M-Effekte, Hyperkonjugation zw. leerem p-Orb. und σ-Orb aus C-H); wenn Edukt chiral am elktrophilen C, dann Edukt = Racemat, weil ÜZ = planar. Retention der Konformation mit Ph-Subst.+SOCl2 weil eine Seite gehindert - Nukleophil: SN2 ist eher auf starke Nu- angewiese, es gewinnt im Produktbestimmenden Schritt aber immer das Produkt des stärkeren Nukleophils (energetisch günstiger) - AG: je weicher die Base umso schwächer die C-X-Bindung umso besser die AG, bestimmt RG. Rkt. mit mäßiger AG (Cl) bildet überwiegend Inversions-Produkt (Angriff vor vollst. Abgang), bei Br vollst. Racemat - hin zum stabilieren Karbeniumion durch 1,2-H-Shift o. 1,2-Methyl-Shift
  • SN2 Rg Energie Nukleophil Sterik Substrat AG LM RG ~ [RX][Nu-] - starke Nukleophile benötigt, weil Rückseite oft stärker abgeschirmt; basisch, negativ, klein - Rückseitenangriff setzt wenig sterische Hinderung voraus, während konzertiertem Schritt werden die nicht an der Rkt. beteiligten Subst. "Regenschirmartig" umgestülpt, zeigen im Prod. vom Nu- weg (Walden-Umkehr) Nur durch Rückseitenangriff WW zwischen HOMO von Nu- und HOMO von Substrat möglich Substrat: Primär, Methyl-Rest. AG: gute erforerlich: Iod, Tosylat, Mesylat LM: polar, aprotisch; protisch würde Nu- solvatisierenund somit schwächen (DMF, DMSO, HMPT)
  • Lösungsmittel aprotisch protisch Aprotische LösungsmittelDielektrizitätskonstanten (ε, bei 25 °C)Protische LösungsmittelDielektrizitätskonstanten (ε, bei 25 °C) Hexan 1,9 Essigsäure 6,2 Benzol 2,3 2-Propanol 18,2 Diethylether 4,3 Ethanol 34,3 Chloroform 4,8 Methanol 33,6 Hexamethylphosphorsäuretriamid(HMPT) 30 Methansäure(Ameisensäure) 58,0 Dimethylformamid (DMF) 38 Wasser 80,4 Dimethylsulfoxid (DMSO) 48
  • HSAB CO32-, NH3, SO42-, NO32-, PO43-, H2O,, ROH, RO-, Mg2+, CO, C2H4, Br-, CNR2S, RS-, I-, SCN-, H3C+, I2, Br2Hg2+, Ag+, Cd2+, S2O32-, OH-, Li+, -> bessere Nukleophile sind SäurenBasen H+, Li+, Na+, K+, Mg2+ H2O, OH−, ROH, RO−, F− Al3+, Fe3+, CO2, SO3, BR3, AlR3 Cl−, SO42−, NO3−, PO43− CO32−, ClO4−, NH3, R-NH2 SäurenBasen Hg2+, Ag+, Cd2+, Cu+ R2S, RS−, I−, SCN− H3C+, I2, Br2 S2O32−, Br−, R3P, CN− CO, C2H4 -> weiche Basen, starke Basen
  • Reduktionsmittel Nichtmetalle Metalle Hydride Salze und molekulare Verbindungen ein Stoff, der Elektronen abgibt wie Wasserstoff und elementarer C, C6H8O6, CH2O, CO , CH2O2 , HCOOH wie die Alkalimetalle, Fe2+, Zn, Li, K, Na, Mg, Al,  z. B. LiAlH4, NaBH4, NaH  z. B.  Na2SO3, N2H4, H3PO3, SO32-, H2PO2-, Na2OH, S2O32-, PO23-, S2-, S2O42-
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  • Oxidationsmittel stärkste sehr stark Metallionen Elemente Anionen v. Halogensauerstoffsäuren Sonstige die stärksten: OF2, F2, KrF2 sehr stark: H2O2, Cr2O72-, MnO4-, MnO2, KMnO4, CrO42- , K2FeO4- Metallionen: Co3+, Ni3+, S, FeO42-, AsO43-, Cu2+, Sn2+, Sn2+, Pb4+, As3+, As5+, Bi3+, Fe(CN)63-, Au3+, Pt2+, Pb4+ Elemente: I2, O3, Cl2, Amionen v. Halogensauerstoffsäuren: OCl-, BrO3-, ClO2-,, ClO3- OF2,O2,   Sonstige: HCl PbO2,HNO3, HNO3+, NO3-,KClO3, CuO, S2O8, HBiO3, Na2CO3, BiO3-, H3BiO4,   
  • DMF Eigenschaften Verwendung - - - - - Dimethylformamid farblos bis gelblich, schwerflüchtig Flüssig, die sich mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln mischt Amid zersetzt sich unter Licht und Hitze zu Dimethylamin und Formaldehyd. Verwendung Lösungsmittel für Polymere, wie beispielsweise Polyacrylnitril, PVC, Polyamide, Polyurethane, Epoxidharze, sowie für Cellulose und deren Derivate. Katalysator bei der Herstellung von Säurechloriden aus Carbonsäuren und Oxalylchlorid. da polar aprotisch, Lösemittel bei Reaktionen mit polaren Übergangszuständen Bei SN  ggü. z.B. Methanol drastische Geschwindigkeitserhöhungen möglich Extraktionsmittel zur Abtrennung von Benzol, Ethin, 1,3-Butadien. Katalysator bei Cherosin-Verbrennung Zwischenprodukt in der Synthese von Acetalen, Aldehyden, Carbonsäureestern und Nitrilen Ausgangsproduckt für Vielsm-Haack-Reagenz
  • LEWIS Säure Zu den Lewis-Säuren zählen Säurestärke HSAB elektrophiler Elektronenpaarakzeptor, kann Elektronenpaare anlagern. Zu den Lewis-Säuren zählen VB's mit unvollständigem oder instabilem Elektronenoktett wie: B(CH3)3, B(OH)3, BF3, AlCl3 d.h. VB's, in denen ein Atom keine Edelgaskonfiguration hat. auch Metallionen wie Co3+ Alle Metallkationen, die als Zentralatome in chemischen Komplexen auftreten können. Bei der Anlagerung von Liganden reagiert das Metallkation mit diesen zum Komplex. Dies schließt auch Metallionen ein, die in ihren Komplexen keine Edelgaskonfiguration haben, z. B. Cr3+. Moleküle mit polarisierten Doppelbindungen, z. B. CO2, SO3 Halogenide mit "ungesättigter Koordination", z. B. SiCl4 oder PF5 - Elemente sind umso saurer, je positiver und kleiner sie sind SnCl2<ZnCl2<TiCl4<BF3<FeCl3<AlCl3<AlCl2+<AlCl2+<Al3+ - weich +weich -> kovalenter Bindungscharakter hart + hart -> ionischer Bindungscharakter
  • HSAB Säuren: Ionenradius + = härte -
  • Lewis Base Elektronenpaardonator, der Elektronenpaare zur Verfügung stellen kann mindestens ein freies E-Paar, das eine 1xBdg ausbilden kann, wie z. B. NH3, Alkene, Cyanid-, F−und beliebige andere Anionen, , H2O oder Kohlenstoffmonoxid., N ,2. Lewis-Basen treten als typische Liganden in Metallkomplexen auf je härter umso positiver das Zentralatom
  • Elektrophile aromatische Substitution - O- Na+ - OH- , NH2 - Ph, -Alkyl - Halogen Substituent                                       Effekt                 Zweitsubstitution -O- Na+                                                 +M, +I                ortho,para -OH- , NH2                                              +M>-I              ortho, para -Ph, -Alkyl                                          +I                     ortho,para -Halogen                                            -I>+M              ortho,para - NO2, -SO3H, -HCN, CO2R, COR    -I>+M               meta -NR3+, N2+                                         -I                      meta
  • Elektrophile aromatische Substitution - Selektivität - Nitrierung/Direktion/Reduktion - Nitrierug von tert-butyl-benzol in ortho - trade-off zwischen Größe des erst-substituenten und Statistik der Substitution - Aromat + HNO3, H2SO4 -> Ar-NO2; desaktivierend, meta dirigierend; Reduktions bspw. Zn/HCl 1. mit H2SO4 -> SO3- blockiert para (nur para-Produkt; beide Subst zu groß für ortho) 2. HNO3 -> NO2 in ortho (SO3- = desaktivierend, meta erlaubt) 3. SO3- reversibel, mit 2. Aromaten abfangen oder mit etwas H2SO4      
  • Raney Nickle NiAl-Legierung, fester Katalysator für Hydrierungen

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