Anorganische Chemie I. Semester

Ni2++4CN-<>[Ni(CN)4]2- - Cyanokomplexe sind meist sehr stabil ("starke Komplexe"), wenig dissoziiert - Amminkomplexe sind weniger stabil ("schwächer") - Aquakomplexe sind noch instabiler Anwendung des MWG: KBldg=c([Ni(CN)4]2-)/[c(Ni2+)*c4(CN-)] Komplexbildungskonstante Komplexdissoziationskonstante: KDiss=1/KBldg Hohe Komplexbildungskonstante bedeutet eine hohe Stabilität

Für einige Verbindungen und Molekülgruppen werden Trivialnamen verwendet: 1. Moleküle: H2O=Wasser, NH3=Ammoniak, HCl=Salzsäure, H2CO3=Kohlensäure 2. Molekülgruppen: OH=Hydroxyl, CO=Carbonyl, NO=Nytrosyl

Der elektropositive Bestandteil (Kation) wird zuerst genannt Der elektronegative Bestandteil (Anion): - besteht das Anion nur aus einem Atom oder mehreren gleichen Atomen=Endung -id: NaCl, CaBr2 - manchmal wird auch der lateinische Name oder der gekürzte lateinische Name verwendet: NaH=Natriumhydrid - fast alle Anionen, die aus mehreren verschiedenen Atomen bestehen, erhalten die Endung -at: Na2SO4 Natriumsulfat, FeNO3=Eisennitrat - Mischverbindungen werden alphabetisch benannt:                    KMgPO4 =Kalium-Magnesium-Phosphat                                                BiOCl=BismutChloridOxid - zur Angabe der Anzahl der Elemente: griechische Vorsilben:      mono, di tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca                         N2O4 DiStickstoffTetraOxid - Die Oxidationsstufe des Elements in einer Verbindung kann durch eine römische Zahl angegeben werden: FeCl3 Eisen-tri-chlorid oder Eisen(III)chlorid

Summenformel: Der Komplex wird in eckige Klammern gesetzt:                                          1. Zentralion, bzw. -atom                                                                             2. anionische Liganden                                                                               3. neutrale Liganden Cisplatin: [PtCl2[NH3)2] 1. Liganden, alphabetisch, anionische Liganden: Endung -o Cl-=chloro, CN-=cyano, F-=fluoro, S2-=thio, OH-=hydroxo, O2-=oxo

- neutrale Liganden: spezielle Nomenklatur für:                                          H2O=aqua, CO=carbonyl, NH3=ammin, NO=nitrosyl - alle anderen Liganden unverändert. Die Anzahl der Liganden wird mit griechischen Vorsilben angegeben - am Schluss steht das Zentralatom/-ion, bei negativen Komplexen mit der Endung -at - nach der Benennung des Metalls kann mit einer römischen Zahl in runden Klammern die Oxidationsstufe des Zentralions angegeben werden [Al(OH)4]-=Tetrahydroxoaluminat [Ag(NH3)2]+=Diamminsilber [Fe(CN)6]3-=Hexacyanoferrat(III) [CrF4O]-=Tetrafluoroxochromat(V)

Kohnlenstoff:                                                                                              - 0,1% der Erdrinde                                                                                - das wichtigste Element der organischen Chemie                                - Nicht-Metall Silizium:                                                                                                       - 26%, das zweithäufigste Element in der Erdkruste (nach Suaerstoff)  - Halbmetall Germanium: Metall Zinn: Metall Blei: Metall Toxizität nimmt von oben nach unten zu Metallcharakter nimmt von oben nach unten zu

- Elektronenkonfiguration: [EG]ns2np2 - zwischen den Elementen der 4. und 5. HG sind die Unterschiede besonders groß, da sie an der Grenzfläche zwischen Metallen und Nichtmetallen stehen

126C 98,9% Bezugssystem für die Molmasse: 1mol126C=12g 136C 1,1% wird bei der NMR-Spektroskopie und Kernspintomographie bestimmt 146C nur Spuren vorhanden, Altersbestimmung (Mumien, Holzgeräte), radioaktiv 146C>147N, ß-Strahler 116C unnatürliches Isotop, Neutronenmangelnuklid, Positronenstrahler, Verwendung für die Positronen-Emmissions-Tomographie (PET) 116C>115N+ß+ (Positron) Vorkommen: C in Graphit, Diamant                      CO2 in Luft und Meerwasser                      Carbonate in Gestein und in vielen organischen Verbindungen

Modifikation: verschiedene Zustandsformen eines Elements im gleichen Aggregatzustand Diamant-Struktur: kubisch, Tetraeder, sp³-hybridisiert, Sigma-Bindungen, Sesselform der 6-Ringe Eigenschaften: farblos, hohe Dichte, sehr stabil, extrem hart, Nichtleiter Das Gewicht wird oft in Karat angegeben: 1 Karat=0,2g

Struktur Graphit: hexagonal, übereinandergelagerte ebene Schichten, Wabennetz aus planaren Sechsringen, sp²-hybridisiert, Sigma- und Pi-Bindungen Eigenschaften: metallisch, hohe Leitfähigkeit durch delokalisierte Pi-Elektronen

Buckminster-Fullerene-Struktur: Fußball, Rugby-Ball, Röhren, sp²-hybridisiert, Sigma- und Pi-Bindungen, C60, C72 Eigenschaften: aromatischer Charakter, geringe Dichten, elektrische Nichtleiter, lipophil, löslich in organischen Lösungsmitteln Fullerene entstehen bei hohen Temperaturen (>10.000°C) unter Sauerstoffausschluss, d.h., sie können natürlich, z.B. durch Blitzschlag entstehen. Im Labor werden sie mit Hilfe energiereicher Laserstrahler dargestellt werden.

Medizinische Kohle, Carbo activus (Aktivkohle) - sehr porös, hat damit eine vergrößerte Oberfläche und damit eine hohe Absorptionsfähigkeit "Aktivierung"=Vergrößerung der Oberfläche - Arzneibuch: Bestimmung des Absorptionsvermögens: 100g Aktivkohle müssen 40g Phenazon (Arzneistoff) absorbieren. Nicht absorbiertes Phenazon wird durch Titration bestimmt - Anwendungen:                                                                                     bei Vergiftungen, Dosis 30-100g (in 0,5-1l Wasser suspensiert), Diarrhöe: Wirksamkeit nur mäßig

- Bestandteil der Luft (0,03-0,04%), im Meerwasser gebunden in Carbonaten - entsteht bei Verbrennung von Kohle, Atmung, Gärung, Fäulnis, ... - Eigenschaften:                                                                                        > farb- und geruchloses, wasserlösliches Gas, schwerer als Luft              > durch Druck lässt es sich zu einer farblosen Flüssigkeit kondensieren, bei schnellem Verdampfen kühlt diese so stark ab, dass es zu festem CO2 (Trockeneis) gefriert                                                                            > eine Mischung aus Aceton, bzw. Methanol und Trockeneis dient als Kältemischung bis -76°C - Struktur: linear, sp-hybridisiert

- die wässrige Lösung von CO2 wirkt wie eine schwache Säure                CO2+H2O>H2CO3 pKS=3,16                                                                  H2CO3>H3O++HCO3- pKS=3,3                                                                  >> CO2+H2O>H3O++HCO3- pKS=6,46 - in der wasserfreien Form ist Kohlensäure nicht beständig - zweiwertige Säure, daher bildet sie Hydrogencarbonate HCO3- und Carbonate CO32- - Hydrogencarbonate sind häufig in Wasser leicht löslich. Beim erhitzen gehen sie in die entsprechenden Carbonate über: Teilschritt des Solvay-Verfahrens: 2NaHCO3>Na2CO2+CO2+H2O - Carbonate sind in der Regel schwer löslich, nur die Alkalicarbonate sind leicht löslich und glühbeständig. Alle anderen Carbonate zerfallen beim Erhitzen in die Oxide oder Metalle und CO2 - Durch Einleiten von CO2 in eine wässrige Lösung von Carbonaten bilden sich Hydrogencarbonate: CaCO3+CO2+H2O>Ca(HCO3)2 - Der Kohlensäure-Bicarbonat-Puffer stabilisiert den pH-Wert des Blutes - Struktur: planar, sp2-hybridisiert

- entsteht z.B. beim Verbrennen von Kohle bei ungenügender Luftzufuhr - CO ist das Anhydrid der Ameinsensäure: CHOOH>H2+CO - technische Darstellung:                                                                         Wassergas (Leiten von Wasserdampf über glühenden Koks):              H2O+C>H2+CO                                                                                          Generatorgas (Einblasen von Luft in brennenden Koks):                      C+O2>CO2                 CO2+C>2CO - Eigenschaften:                                                                                     > farbloses, geruchloses Gas, das die Verbrennung nicht unterhält      > starkes Blutgift, da seine Affinität an Hämoglobin um ein vielfaches größer ist als die von Sauerstoff                                                             > CO ist eine schwache Lewis-Base und bildet mit einigen Übergangsmetallen Carbonyl-Komplexe: Ni+4CO>[Ni(CO)4]                 > CO ist isoster mit N2                                                                            > CO wird häufig als Reduktionsmittel bei technischen Prozessen verwendet

-Vorkommen: nur in Verbindungen, nicht elementar, vor allem in Silikaten mSiO2*nH2O                                                                                               - SiO2: Sand, Quarz, Kieselstein, Bergkristall, Amethyst                             - Asbest: feuerfestes, faseriges Magnesiumsilikat; das Einatmen der Asbestnadeln kann Lungenkrebs verursachen                                           - Silikose: chronisch entzündliche Lungenerkrankung durch Einatmen von siliziumhaltigen Stäuben                                                                       - Verwendung: Baustoffe, Porzellan

Si(OH)4(Dreifachbindung)H4SiO4 = Orthokieselsäure - schwache Säure (pKS=9,66). Sie ist nur bei pH=3,2 einige Zeit stabil, bei Änderung des pH-Wertes spaltet sie intermolekular Wasser ab - in Silikaten ist Silizium stets tetraedrisch von Sauerstoff umgeben

- SiO2 wird als Trägersubstanz in der pharmazeutischen Technologie verwendet (z.B. für Puder, Tabletten) - Magnesiumsilikat als Antacidum - Kieselgel: getrocknetes Kieselsäure-Gel wird zum Trocknen von Substanzen verwendet. Man setzt blaues Cobalt-Salz als Indikator hinzu, das nach Wasseraufnahme in rosafarbenes [Co(H2O)6]2+ übergeht - Kieselgel zur Chromatographie

Silikone: Siliziumorganische polymere Verbindungen, diese sind chemisch und physikalisch recht stabil Verwendung: in Hautschutzsalben und als Entschäumer                           - gegen Gasansammlung im Magen-Darm-Trakt innerlich                         - Implantate (plastische Chirurgie)

- wurde von Clemens Winkler 1886 bei Freiberg in Sachsen entdeckt - Metall - Oxidationsstufe +2 und +4 - Germanium findet in der Halbleitertechnik Verwendung

- es existieren 10 verschiedene Isotope, Hauptisotop 12050Sn (32%) - bereits im Altertum bekannt (lat. Stannum) - kommt meist in Verbindungen vor, selten gediegen - Vorkommen: SnO2 Zinnstein - Darstellung: erhitzen von Zinnstein mit Koks:                                           SnO2+2C>Sn+2CO oder SnO2+2CO>Sn+2CO2 (Rösten) - Eigenschaften: silberweißes, glänzendes Metall (Smp.: 231,91°C)          weiches, duktiles Metall

- Zinn liegt in den Oxidationsstufen +2 und +4 vor (+4 ist stabiler) - Sn2+ ist ein gutes Reduktionsmittel: Sn2+>Sn4++2e- - Verwendung: Weißblech (mit Zinn überzogenes Eisen)                           > Bronze: Sn-Cu-Legierungen                                                                   > Zinnkrüge - pharmazeutische Verwendung: früher als Bandwurmmittel

- Blei kommt meist in Verbindungen vor, selten gediegen - Vorkommen: PbS   Bleiglanz   PbCO3   Weißbleierz - Darstellung: 1. Röstreduktionsverfahren                                                                         PbS+3/2O2>PbO+SO2 (steigt auf) "Röstarbeit"                                         PbO+CO>Pb+CO2 "Reduktionsarbeit" 2. Röstreaktionsverfahren: PbS+2PbO>3Pb+SO2 (steigt auf)

- Blei liegt in seinen Verbindungen in den Oxidationsstufen +2 und +4 vor (+2 ist beständiger) - Pb(IV)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel: Pb4++2e->Pb2+ - Bleiverbindungen sind sehr giftig, v.a. chronische Vergiftungen - Diagnose: Bleisaum (Ablagerung von schwarzem PbS im Zahnfleisch) und gelbe, blasse Haut, Muskelschwäche > Therapie: akut: Gabe von MgSO4:                           MgSO4+Pb2+>PbSO4(fällt aus)+Mg2+                                                        systemisch: Komplexbildner (EDTA)

Stickstoff: 0,33% der Erdrinde, 78% in der Luft, Nichtmetall Phosphor: 0,09%, Nichtmetall Arsen: relativ selten, Halbmetall Antimon: relativ selten, Halbmetall Bismut: relativ selten, Metall Metallcharakter nimmt von oben nach unten zu Elektronenkonfiguration: [EG]ns²np³ Zwischen den Elementen der 4. und 5. HG sind die Unterschiede besonders groß, da sie an der Grenzfläche zwischen Metallen und Nichtmetallen stehen

Vorkommen:                                                                                                - Luft: 78% des Luft besteht aus N2                                                            - NaNO3 Chilesalpeter                                                                                - organisch gebunden in Proteinen, Amino- und Nucleinsäuren Isotope: 147N: 99,6%              157N: 0,4% (NMR-Spektroskopie) Eigenschaften:                                                                                            - farb-, geschmack. und geruchloses Gas (Sdp.: -196°C)                           - nicht brennbar und reaktionsträge

- Schutzgas (wie auch Argon) zum Schutz leicht oxidierbarer Verbindungen - flüssiger Stickstoff als Kühlmittel in der Medizin in der Medizin und Biologie: z.B. für das Einfrieren von Zellen - Pharmakologie: > N2 ist verantwortlich für die sog. Taucherkrankheit: N2 und O2 lösen sich bei der Atmung im Blut. Die N2-Löslichkeit ist v.a. unter Druck (große Tiefen) sehr hoch. Bei plötzlicher Druckminderung (schnelles Auftauchen) wird viel N2 frei gesetzt. Die Gasbläschen können die Gefäße blockieren und zu Durchblutungsstörungen führen.

OZ -3: Ammoniak NH3 -2 Hydrazin N2H4 -1 Diimin N2H2 0 Stickstoff N2 +1 Distickstoffmonoxid N2O +2 Stickstoffmonoxid NO +3 Distickstofftrioxid N2O3 +4 Stickstoffdioxid NO2 +5 Distickstoffpentoxid N2O5

Azide sind die Salze der Stickstoffwasserstoffsäure HN3 - Stickstoffwasserstoffsäure sehr reaktiv, kann explosiv zerfallen in N2 und H2 - Pb(N3)2 Bleiazid wird zur Initialzündung in der Sprengstofftechnik verwendet

Herstellung: Haber-Bosch-Verfahren aus den Elementen:                         3H2+N2>2NH3 -92kJ > nach Le Chatelier gute Ausbeuten bei hohen Drücken und niedrigen Temperaturen. > Problem: hohe Aktivierungsenergie, verläuft bei RT sehr langsam 3H2+N2>Katalysator>2NH3 Kat.: Ni, (Os, Fe, Ur) >> in der Praxis wird die Umsetzung bei 25-35MPa (250-350 bar) und 400-500°C durchgeführt

Ein Katalysator ist ein Stoff, der eine chemische Reaktion beschleunigt, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Heterogene Katalysatoren: anderer Aggregatzustand Homogene Katalysatoren: Gleicher Aggregatzustand wie die Reaktionsteilnehmer Inhibitoren: Verlangsamen oder hemmen die Reaktion

Eigenschaften:                                                                                   farbloses Gas, stechender Geruch, leicht löslich in Wasser                      konzentrierter Ammoniak: 25%ige wässrige NH3-Lösung (Salmiakgeist)   schwache Base: pKB=4,75 Technische Anwendung: Düngemittel (Ammoniumsalze)                           Vorstufe zu Nitrat- und Salpetersäureherstellung (Düngemittel und Sprengstoff)

NH4Cl - als Expectorans (zur Verflüssigung des Bronchialschleims bei Husten und Bronchitis) - "Mixtura solvens" enthält 2,5%NH4Cl - Salmiakpastillen und "salziger" Lakritz enthalten ebenfalls NH4Cl - zur Förderung der Diurese (Harnausscheidung): NH4Cl reagiert sauer, führt zu einer Verschiebung des pH-Wertes des Harns und dadurch zur Diurese > Dosierung: 5-25g täglich

N2O wird mit 20% Sauerstoff geischt als Inhalationsnarkotikum verwendet. In geringen Mengen ruft es einen rauschartigen Zustand mit Lachlust hervor.

NO weist eine ungerade Elektronenzahl auf und ist paramagnetisch (ungepaartes Elektron, "Radikal") NO kann leicht ein e- aufnehmen oder abgeben:                                        NO>NO++e- Nitrosonium-Ion                                                                      NO+e->NO- Nitrosyl-Ion NO ist ein farbloses Gas, das mit O2 zu NO2 reagiert:                               2NO+O2>2NO2 NO+NO2 werden als nitrose Gase bezeichnet. Sie reizen die Atemwege und sind sehr giftig.

NO ist im Körper ein wichtiger Botenstoff:                                              NO ist unpolar und kann leicht durch Gewebe diffundieren. NO ist beteiligt an verschiedenen Funktionen im Körper:                           - Weitstellung der Blutgefäße (Vasodilatation)                                            - Thrombozyten-Aggregation                                                                       - Nervenleitung                                                                                           - Immunsystem (Schädigung von Bakterien)                                              - Biosynthese im Körper aus der Aminosäure Arginin:                                L-Arginin>N-Hydroxy-L-Arginin>L-Cittrulin+NO

[Fe(H2O)NO]2+ Pentaquanitrosyleisen(II) (Ringprobe) Nitrosylprussiate, z.B. Nitroprussid-Natrium:                      Na2[Fe(CN)5NO] Dinatrium-pentacyanonitrosylferrat(II) - wird seit 1950 in der Notfallmedizin zur Behandlung von Bluthochdruck eingesetzt - NO-Freisetzung>Vasodilatation>Blutdruck sinkt                                      gut steuerbar durch Infusion

- NO2 ist ein braunrotes, äußerst giftiges Gas - ungerade Elektronenzahl, "Radikal", kann leicht ein Elektron aufnehmen oder abgeben - gutes Oxidationsmittel                                                                               NO2>NO2++e- Nitryl-Kation                                                                        NO2+e->NO2- Nitrit-Anion

Moleküle oder Ionen mit gleicher Anzahl der Atome und gleicher Elektronenanzahl sind isoster und isoelektronisch CO2 und N2O CO und N2

Das Nitrit-Anion ist isoelektronisch mit Ozon NaNO2 Natriumnitrit - im Nitrierpökelsalz zu 0,5% enthalten                                                       > bewirkt die schöne rote Farbe des Fleisches                                           > das Myoglobin des Muskelfleisches wird zum roten Nitrosomyoglobin - bei Reaktionen mit sekundären und tertiären Aminen im Sauren (z.B. im Magen) kann Nitrosaminbildung erfolgen (cancerogen):                            HNO2+H+>H2O+NO+

HNO3 ist eine starke oxidierende Säure - führt zu Verätzung der Haut und Schleimhäute - HNO3 bewirkt eine Gelbfärbung der Haut durch die sog. Xanthoprotein-Reaktion:                                                                                                     > es folgt eine Nitrierung der phenolischen Aminosäuren - technische Darstellung aus NH3 durch das Ostwald-Verfahren:              4NH3+5O2>4NO+6H2O     -908kJ                                                              2NO+O2>2NO2     -114kJ                                                                           3NO2+H2O>2HNO3+NO

- Blausäure ist eine schwache Säure pKS=9,4 - leicht flüchtig - beim Erwärmen von HCN oder bei der peroralen Einnahme von Cyaniden (z.B. Zyankali) besteht akute Vergiftungsgefahr, innerhalb weniger Minuten tritt zunächst Bewusstlosigkeit, dann Atemstillstand ein - Cyanid hemmt das Enzym Cytochrom C-Oxidase durch irreversible Bindung an das aktive Zentrum (Häm-Cu-Komplex)                                   > Blockierung der Atmungskette                                                                 > Cytochrom C-Oxidase dient der Umwandlung von O2 und H+ in Wasser - letale Dosis: ca. 50mg HCN, bzw. 200mg KCN

- Phosphor wurde 1669 von dem Alchemisten H. Brandt entdeckt - Vorkommen: in der Natur nur als Phosphate (OZ=5)                                > Apatite (Ca-Phosphate)                                                                           > Phosphate in Blut, Muskeln, Nerven, Zähnen, Knochen, usw.                > Guano (Ausscheidung von Vögeln) wird als N- und P-haltiges Düngemittel verwendet - Isotope:                                                                                                     > 3115P: einziges natürliches Isotop                                                            > 3215P: künstliches Isotop, ß-Strahler

Es existieren verschiedene allotrope Modifikationen: - weißer P, P4: fest, kubisch, leuchtet, sehr toxisch - roter P, Pn: amorph - schwarzer P, Pn: orthorhombisch, metallisch (Halbleiter), Doppelschichten - violetter P, Pn: monoklin, Schichtengitter

- OZ -3: Phosphan PH3 -2: Diphosphan P2H4 -1: (Cyclo)phosphan (PH)n 0: Phosphor: Pn +1: Phosphinsäure H3PO2 +2 Hypodiphosphonsäure H4P2O4 +3 Phosphonsäure H3PO3 +4 Hypodiphosphorsäure H4P2O6 +5 Phosphorsäure H3PO4

Phosphane (veraltet Phosphine) analog: Borane, z.B. PH3 Monophosphan > weist eine geringere Stabilität als NH3 auf Oxide: Phosphorpentoxid P2O5                                                                  > reagiert heftig mit H2O zu H3PO4                                                            > wird daher als Trocken- und Kondensationsmittel verwendet:                P2O5+3H2O>2H3PO4 exotherme Reaktion

Phosphorsäure H3PO4, Phosphat PO43- - PO43- ist isoelektronisch zu SiO44-, SO42-, ClO4- (alle tetraedrisch) - Phosphorsäure ist eine 3basige Säure, es gibt daher primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate:                                                            H3PO4<>H++H2PO4- pKS1=2,1                                                                 H2PO4-<>H++HPO42- pKS2=7,2                                                                 HPO42-<>H++PO43- pKS3=12,3 - Polyphosphorsäuren: bei T>300°C erfolgt Polymerisation unter intramolekularer Wasserabspaltung - Anwendung von Phosphaten:                                                           als Düngemittel (Ca- oder NH4-Phosphaten)                                          in Waschmitteln (heute überwiegend phosphatfreie Waschmittel)

- CaHPO4*2H2O Gabe bei Calcium-Mangel - Biphosphonate: Arzneistoffe zur Unterstützung der Knochenmineralisierung - Wirkungsmechanismus: Biphosphonate hemmen die Auflösung von Calciumphosphat-Kristallen - Effekt wurde an Pyrophosphaten entdeckt (P-O-P-Bindung, aber im Körper nicht stabil) Durch die P-C-P-Bindung stabil und Bindung an der Festphasenoberfläche (Knochen). - R'=OH, R''=Alkyl oder aromatische Wirkstärke - Salze, "Dronate": Palmidronat, Clodronat, Etindronat, Tiludronat

- Vorkommen: Arsenide, z.B. FeAs2*FeS Arsenkies                                   Sulfide: As2S3 Auripigment                                                                          Oxide: As2O3 Arsenik                                                                                  gelegentlich auch gediegen                - Isotope: 7533As einzig natürliches Isotop - Arsen tritt in mehreren Modifikationen auf - Anwendung: in Legierungen und zur Herstellung von Halbleitern

ASH3 Arsenwasserstoff, früher Arsan                                                         entsteht bei der Reduktion löslicher As-Verbindungen, z.B. mit Zn/H+>Marshsche Probe                                                                            sehr giftiges, knoblauchartig riechendes Gas As2O3 Arsentrioxid, Arsenik                                                                        Arsen-Verbindungen sind sehr toxisch!                                                      Symptome: Erbrechen, Durchfall, Schock, Kreislaufkollaps                        60-120 mg As2O3 peroxal können bereits tödlich sein                                Arsen bewirkt eine Hemmung bestimmter Enzyme, cancerogen