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Konserivierung, Restauierung (Subject) / 3. Klebemittel im Einzelnen (Lesson)

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• a Kaseinleime vor den Kunststoffen einer der wenigen Kaltleime. Nachteile!!! 1. Casein im Alter unlöslich (außer starke Säuren, Basen)      2. Hoher pH-Wert wirkt auf umliegende Pigmente und BM. typische Erscheinung: aufgerollter Farbfilm, extrem aufstehende Schollen, schwer zu flexibilisieren. Außerdem Vergilben, Verdunkeln. Möglicher Angriff durch Mikroorganismen. 
• a Kaseinleime - Herkunft Wichtigster Eiweiß-Bestandteil der Milch, wird aus der Milch ausgefällt bzw. flockt aus durch Zugabe von Säure aus. Wird gewaschen, getrocknet. Im Anschluss durch Zugabe von Alkalien wasserlöslichgemacht bzw. aufgeschlossen. U.a. mit Kalk Ca(OH)2 Basen: Natronlauge NaOH oder Ammoniumhydroxid NH4(OH) Alkalischen Salzen: Soda (Natriumcarbonat) NaCO3   Durch den basischen Aufschluss nicht für die Restaurierung geeignet -> hoher pH-Wert. 
• b Wachse irreversibel, nach Festigung mit Wachs oft nur noch Festigung mit Wachs möglich als letzte Konsequenz. Ende 19., Anfang 20. Jhr. Hochzeit der Wachskonservierung. Vorbild, guterhaltene Wachsobjekte. Allgemein ist Wachs ein Sammelbegriff für Stoffe mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, die stark temperaturabhängig sind. Keine eindeutige chemische Zusammensetzung.  Ester langkettiger Fettsäuren. Kristalline Wachse aus Erdöl gewonnen.   
• b Wachse - 1. Einteilung Natürlich: pflanzlich (Carnaubawachs ...) tierisch (Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat ....) Mineralwachse (Paraffinwachse, Mikrowachse, Ozeokrit) Chemisch modifizierte Wachse: Montanesterwachse, hydrierte Jojobawachse Synthetische Wachse: Polyolefinwachse (z.B. Polyethylenwachse)
• b Wachse - 2. Bienenwachs Aus Drüsen der Honigbiene Durch Schmelzen und Reinigen der vom Honig befreiten Waben. Bleichen durch Behandeln mit Oxidationsmitteln Schmelzbereich bei 63-65°C 70% Wachsester, ca. 14% Fettsäuren, ca 14% Kohlenwasserstoffe. In Ether, Chloroform, Kohlenwasserstoffen, heißem Alkohol löslich.  hydrophobierend (früher geschätzt, heute lokale Behandlung schwierig). Hohes Eindringvermögen - Fähigkeit Hohlräume zu verfüllen. Geringe Klebkraft (eher Verankerung oder Einbettung. Deswegen wurden Harze wie Kolophonium, Dammar, ... hinzugefügt. Vergleichsweise licht- und chemikalienbeständig. 
• b Wachse - 3. Mikrowachse aus Erdöl, Mineralwachse, modifizierte Naturwachse bzw. mikrokristalline Paraffine. Mischung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit feiner kristalliner Struktur, hoher Molmasse. Aus der Herstellung der makrokristallinen Paraffinwachse (Rückstände ihrer Vakuumdestillation). Lagert sich zudem ab bei der Förderung, dem Transport und der Lagerung von Rohöl (Sedimentsabscheidungen).  Härtegrade von hart wie die Petrolate (halbfest) über Hartmikrowachse bis hin zu plastischen Mikrowachsen.  Kleben stärker als Bienenwachs.  Gibt es seit den 30ern und seit den 60ern auch in der Konservierung. Obwohl gleichzeitig auch eine Gegenbewegung zur Wachsfestigung entstand. Lascaux Mikrokristallines Wachs (Schmelzpunkt 77°C) Knetwachs, microkristallin, weiß (Kremer) Klebewachs, microkristallin, weiß (Kremer) Paraffin 52-54 (Schmelzpunkt ca 53°C) Cosmoloid H 80 (Smp. 84-90°C) Multiwax W445 Bareco (R) (185F) Be Square (R) 77-92C, 170-197F Bareco (R) Victory 74C, 165F Cosmoloid 85C, 185F In der Konservierung: Hinterglasmalerei, Glasmalerei, bereits mit Wachs gefestigte Objekte, Korrosionsschutz auf Metall, Hydrophobierung oder Mattierung von Firnissen.    
• b Wachse - 4. Klebemittelrezepturen mit Wachs Lauscaux Klebewachs 443-95 (mit mikrokristallinem Wachs ) Lauscaux Heißsiegelkleber 375 (mit Paraffin) Beva 371 (mit Paraffin) Wachsanteil macht den Kleber schmelzfähig und lösbar mit unpolaren Lösemitteln. 
• b Wachse 5. Polyethylen-Wachse  Polyolefinwachs (noch) nicht in Restaurierung verwendet, schmelzen bei ca. 110°C. Unterscheiden sich stark zu Bienen- bzw. Mirkokr. Wachs.  Nur zur Festigung von Glasmalerei zus. mit Mikrowachs verwendet.  In Rezepturen selten mit Lascaux oder Beva 371 verwendet.   
• c Glutinleime Vom Tier. Der Ausgangsstoff von Glutin sind Kollagene. Diese Proteine sind in Bindegewebe, Haut, Knochen, Knorpeln, ...  von Wirbeltieren enthalten.  Aus Aminosäuren mit amphoterem Charakter (wirken als Base und Säure). Am isoelektrischen Punkt (Ladungsausgleich), bei Glutinleim bei einem pH-Wert von 8 - 8,5 hat der Leim die besten Eigenschaften und ist am stabilsten. Quervernetzungen bei jungem Kollagen geringer als bei älterem. Gerben verstärkt sie, die Leimherstellung löst sie auf. Reifere Kollagene sind quervernetzter und haben höhere Schmelz- und Zersetzungstemperatur.  Produkt der thermischen Zersetzung von Kollagen. Keine chemische Umwandlung. Das wasserunlösliche Kollagen wird zu wasserlöslicher Gelatine und zu wasserlöslichen Leim (Glutin).  Grad der Denaturierung hat einen Einfluss auf die Filmbildung. Kürzere Ketten, spröderer Film (Knochenleim).  Hautleim (Haut, Schlachtabfälle). Hasen(haut)leim (Kaninchen-, Hasenhäute, -felle). Fischblasenleim (Fischblase verschiedener Arcipenser-Arten) Gelatine (z.B. Rinderhäute, Schweineschwarten) Gewinnung seit 18. Jh.: "Äscherung" alkalische Vorbehandlung bis zur "Sudreife", dies hat kürzere Siedezeiten bei niedrigeren Temperaturen zur Folge, sowie einen niedrigeren Fettgehalt durch die Fettverseifung (Honigzugabe für mehr Elastizität). Kalk auswaschen, Leim sieden.  Gewinnung heute: Alkalische Vorbehandlung, Siedeprozess in mehreren Schritten. "Erster Abzug" bei niedrigeren Temperaturen (ca. 60°C). Im Handel verschiedene Qualtitäten, Denaturierungsgrade, Mischungen der versch. Abzüge. Handelsformen Tafeln, Tropfen, Graupen, Gries kein Qualitätsmerkmal. Gering viskos -> stärker denaturiert. Höhere Viskosität spricht für einen schonend denaturierten Leim, der einen elastischen Film bildet. Eigenfarbe.  Gelatine: Typ A: saurer Aufschluss (Hydrolyse des Kollagens unter sauren Bedingungen), hochgereinigt. Typ B: alkalischer Aufschluss (bei älterem Kollagen).  Unlöslich in Ethanol, Ethern, Ketonen. Löslich in Ethylenglykol, Glycerin, Essigsäuren.  3 Zustände: Solzustand = Temperatur oberhalb des Gelierpunktes, flüssig und ungeordnet. Gelzustand = Unterhalb der Schmelztemperatur bilden sich die Doppelhelix-Strukturen teileweise aus den einzelnen Peptidketten wieder zurück. Es bilden sich hochgeordnete Strukturen aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den renaturierten Kollagenmolekülen. Struktur wird beim Trocknen fixiert (Xerogel). Feststoff = Film bildet sich durch Verdunstung des Wassers. Eigenschaften sind stark abhängig von der Trocknungstemperatur. Trocknung über Gelphase und Druck sind entscheidend. Zu heiß (Heizspachtel) -> spröder Film, geringe Klebkraft! Viskosität je nach Kettenlänge also Denaturierungsgrad. Mehr Peptidkeitten -> niedrigviskoser. Knochenleime niedrigviskoser als Hautleime. Typ A Gelatine niedrigviskoser als Typ B Gelatine. Konzentration, Temperatur, Salzgehalt, pH-Wert entscheidend.  Gelbildungseigenschaften: Gelierpunkt (außer Störleim (15-17°C) alle 30-35°C), Gelierzeit ( Film stabiler wenn knapp unter Geliertemperatur geliert, und Heizspachtel nur knapp über Gelierpunkttemperatur). Gelfestigkeit (max. nach 24 h, max mögliche Ordnung).  Filmeigenschaften durch die Trocknung bestimmt. Trocknung über Gelphase - kalte Filmbildung (geordnetere Strukturen, stabilerer Film, bruchfester, elastischer. Stabiler, umso langsamer unter Gelierpunkt getrocknet. Oberhalb des Gelbildungspunktes - warme Filmbildung (Keine Renaturierung der Moleküle zu hochgeordneten Netzwerken. Fixierung der Unordnung. Film weniger stabil, brüchiger, leichter wieder anlösbar). Chemische Reaktivität - Seitenketten (Hydroxyl (-OH), Carboxyl-(-COOH), Aminogruppen (-NH2) -> Veresterung, Komplexbildung, Koagulation (Gerinnung, Klumpung). Gerbung (Schrumpfungstemperatur steigt, Kollagen wird unlöslich bei Störleim bei 42°C) Härten von Leim durch Zugabe von Gerbstoffen, Beizen -> Filme werden wasserunlöslich. Denaturierung durch Ethanolzugabe -> Klebkraft nimmt ab.  Herstellung der Leimlösung: 24 Stunden quellen lassen - Stammlösung 20%. Ausnahme techn. Gelatine: 1-2 h. Langsam erwärmen bis ca. 60°C. Ab 75°C beginnt Zersetzung. Verdünnung der Stammlösung nach Bedarf. 
• c Glutinleime - Fischblasenleim Dünne innere Haut der Schwimmblase verschiedener Arcipenser wie Stör, Hausen, ... Heute russische Zuchstöre. "Hausenblase" allgemein für Fischblase z. B. Salianski-Hausenblase (Kremer) = Störleim. Bereits im Mittelalter Klebemittel. Weniger die Fischart sondern mehr die Aufbereitung entscheidend für die Qualität.  Eigenschaften: Niedriger Gelierpunkt (15-19°C). Denaturierungstemperatur deutlich unter der von Glutinleim. Elastisch, hohe Klebkraft, geringe Farbveränderungen, Wiederanlösbarkeit.  Aufgrund niedrigeren Erstarrungspunktes (Gelatine bei 35°C) lieber zur Konsolidierung verwendet. Sonst ähnliche Eigenschaften (gute Klebkraft bei niedriger Konzentration). Herstellung: Getrocknete Fischblasenstücke zu 10 Gew% in deionisiertem Wasser 12 - 24 h quellen lassen. Denaturierung des Kollagens, durch Erwärmung: am besten 3 h bie 68°C (auf jeden Fall über 42°C (Schrumpfungstemperatur) und unter 95°C Totalzersetzung). Filtrierung, Trocknung bei Raumtemperatur (Trocknung über Gelphase führt zu elastischerem Film) -> Langsame Trocknung, keine hohen Temperaturen!  
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• d - pflanzliche Klebemittel pflanzliche Klebemittel sind Polysaccharide (Stärkekleister, Funori). Kleister Definition: wässrige Quellprodukte - anders als Leime schon bei niedriger Feststoffkonzentration hochviskos und nicht fadenziehend (DIN 16920) Rohstoffe können natürlich wie Mehl und Stärke sowie wasserlösliche Derivate (Ether) von Cellulose und Stärke sein. Suspensionen in Wasser (größere Teilchen) Mehl und Stärke verkleistern bei 60-80°C! Celluloseether (Carboxylmethyl-, Methylcellulosen) und Stärkeether (Carboxymethylstärke) verkleistern in kaltem Wasser!
• d pflanzliche Klebemittel - Stärkekleister Polysaccharid -> glycosidisch verknüpfte Monosaccharid-Moleküle bzw. makromolekulares (polymeres) Kohlenhydrat das überwiegend aus Amylose und Amylopektin besteht. Mylopektin ist in kalten und Amylose ist in heißem Wasser löslich.  Aus Getreide (Weizen, Reis, ...) und Wurzelknollen (Kartoffel, ...) Reis hat kleinere Stärkekörner und verkleistert schneller. Viskosität (geringer nach kurzer, schneller Erhitzung, höher nach längerer nicht so heißer Erwärmung). Weizen hat viel Amylose (25%) Früher Mehlkleister, der auch Gluten (Protein) enthielt-> zusätzliche Bindekraft. Heute reine, aufbereitete, standardisierte Stärkepräparate (Gluten, der Pflanzenkleber wird durch die Raffination abgetrennt). Sol entsteht in heißem Wasser = Stärkekleister. Körner platzen, bilden Netzwerk.  Weizen verkleistert ab 65°C. Film flexibler als von Reis. Für Restaurierung besonders Getreidestärke (nicht Roggen, da zu wenig Stärke). Ca. 60% H2O nötig für Verkleisterung. Xin Chofu - Weizenstärke aus Japan gut, da flexibel aber teuer.  Als reines Festigungsmittel uninteressant häufiger dagegen als Mischungen (Viskosität) Mischungen aus Störleim und Weizenstärkekleister häufiger für Rissverklebungen. Aber außerordentlich anfällig für mikrobiellen Befall. Getrocknet wasserunlöslich, aber quellbar. Im Alter spröde.  Klebestärkenvergleich: Stärkekleister > Methylcellulose > Funori Störleim/Stärkekleister - Gemisch:  Grundansatz für die Malschichtfestigung -> 10%iger Störleim (10 g+ 90 ml H2O) + 10%iger Weizenstärkekleister ( 10 g + 90 ml H2O). Variationen weniger klebend, dicker, klebender (Rissverklebung). 
• d pflanzliche Klebemittel - Funori hochviskoses Algenprodukt (Rotalgen) seit Anfang der 90er angewendet. Aufwendige Aufbereitung der Funori-Matten oder JunFunori, das standardisiert, hochrein und sehr teurer ist.  Funori-Lösung herstellen: Matte in dest. Wasser einweichen, Wasser wechseln, spülen, bis zu 12 h quellen, dann min. 60 min. auf 45-60°C erwärmen, filtern, zentrifugieren, ausgießen (auf silikonbeschichteter Folie), trocknen, lichtgeschützt aufbewahren. Funori Folie bei ca 40°C in dest. Wasser lösen, max. 5% Isopropanol dazugeben. max. 1% Lösungen möglich, da hochviskos. Als Aerosol max. 0,2% möglich. Schwache Klebkraft reicht nicht zur Schollenfestigung. Mischung mit Störleim -> verdickend, klebkraftmildernd, gut bei Malschicht auf Pappe da keine Glanzränder! Hauptsächlich an pudernden Malschichten angewendet! Bildet keinen Film sondern Klebemittelbrücken (-> keine Veränderung von Farbe und Tiefenlicht) trocknet spannungsarm auf, ist sehr hygroskopisch (quillt und schwindet stark -> stärker als Glutinleim). Alterungsbeständigkeit hängt von eingebrachter Menge ab. Auf Weiß gilbende Tendenzen. Vergleichsweise gute Alterungsbeständigkeit.     
• e modifizierte Naturprodukte - Celluloseether Cellulose: Polymer (Polysaccharid) aus Cellobiose (Disaccharid). Cellobiose wiederum besteht aus 2 Glucose Molekülen (Monosaccharid). Lineare Glucose-Einheiten-Verbindungen entstehen durch Kondensationsreaktion, indem aus 2 OH das O die Monomere verbindet und H20 entsteht.  Cellulosether: durch veretherung der Cellulose, heißt Substitution der H-Atome der Hydroxylgruppen durch Alkylgruppen.  3 Substituenten-Arten: Alkyl, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkylgruppen.  OH-Gruppen in Cellulose-Ketten werden bei Veretherung durch Alkylgruppen ersetzt (verschiedene Celluloseether oder auch Mischether möglich). Ionische/Nichtionische Celluloseether: ionische Celluloseether: aus Carboxylalkylgruppen, wässrig lösbar. Ladung! meist im basischen Bereich. Nichtionische Celluloseether: Alkylether (MC, EC), Hydroxyalkylether (HEC, HPC), Mischether (HPMC, HMEC -> Alkylgruppe + Hydroxyalkylgruppe).  Mischether: Hauptsubstituent (min. 30%) steht eigentlich bei Cellulose HEMC Hydroxyethylmethylcellulose (MHEC -> Tylose (R) MH (Shin Etsu) HPMC Hydroxypropylmethylcellulose (MHPC) -> HPMC ist Methocel (R) (Dow) HBMC Hydroxybutylmethylcellulose (MHBC)  Celluloseether: MC -> -CH3 (Substit.) -> Methocel (R) A HPC -> -C3H6OH (Substit.) -> Klucel (R) MHPC -> ... -> -> Tylose (R)  Methocel, Klucel und Tylose = Markenbezeichnungen für Celluloseether und Mischether. rel. stabil gegenüber Pilzen (stabiler im Verlgleich zu Glutinleimen) Löslichkeit in Wasser und /oder organischen LM hängt von Art und Anzahl der eingeführten Ether-Gruppen ab Substitutionsgrad (DS) - Richtwert: DS 1,0 -> löslich in verdünnten Alkalien DS 1,0-2,3 -> löslich in Wasser DS 2,3-3 -> löslich in organischen LM nur eine OH-Gruppe substituiert dann DS niedrig, Celluloseähnlich, relativ unlöslich ab DS 1 wird Cel.ether in H2O löslich höhere DS -> Celluloseunähnlicher Löslichkeit aber auch stark von Substituenten abhängig!!! Methylcellulosen meist wasserlöslich Klucel löst sich in Wasser. In Gelform ist es auch mit unpolaren LM mischbar (Isopropanol + Klucel + SGB) Viskosität ersichtlich im Polymerisationsgrad (DP): höhere Molekülasse -> höhere Viskosität, höherer DP. Mischung verschiedener Moleküllängen für Filmbildung u.u. günstig.  Mechanische Eigenschaften. Große Unterschiede zw. ionischen und nichtionischen Cel.ethern. Klucel klebt nicht stark, ist aber sehr flexibel und das häufigste Festigungsmittel.    Methylcellulosen (MC) in der Konservierung: Methocel (R) von Dow für Methylcellulosen und deren Mischether meist HP-Gruppen (MC, MHPC). Methocel A 4 C >  niedrig viskoser als Methocel A 4 M.  Culminal (R) von Aqualon für Methylcellulosen und deren Mischether. Culminal MC 2000 > niedrig viskoser als Culminal MC 7000 PF Tylose (R) von Shin Etsu, viele verschiedene Cel.ether und deren Mischether. Tylose MB 1500 (Methylcellulose, hochverethert), MHB (Methylhydroxyethylcellulose hochverethert (1000- 30000) allgemein Herstellung: in kaltes H2O rühren, warten bis LM klar ist, für bessere Benetzung in warmes H2O geben (< 70°C), dann kaltes H2O dazu geben.  strukturviskos (Visk. sinkt beim Rühren) zur Festigung von Mal- und Fassungschichten, BM für Kittungen und Retuschen, zum Verdicken von Reinigungslösungen, viskositätserhöhend zu anderen Klebemitteln oberflächenaktiv (hydrophobe und nichthydrophobe Bestandteile -> gute Benetzung) geringer klebend als Glutinleime klare, transparente, glatte, glänzende, öl-abweisende Filme rel. flexible Filme (flexibler als Särke oder Gelatine) beständigster unter Celluloseethern thermoplastisch (zw. 45°C und 65 °C verformbar) hohes Wasserrückhaltevermögen (gut bei porösen Stoffen - Gel) kurzkettige, niedrigviskose Typen dringen gut ein Ausbildung von BM-Brücken, Festigung matter Malschichten Gute Alterungserscheinungen MC oder deren HP-ether in Rest. bewährt  HPC (Hydroxypropylcellulose) in der Konservierung Klucel (R) von Aqualon Klucel E -> niedrigviskos, Klucel H -> hochviskos wasserunlöslich unter 38°C, flockt bei 40-45°C aus oberflächenaktiv in polaren org. LM löslich (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol (95%), ...) dringt mit stark pol. LM stark ein verfüllt Hohlräume und ist gut für  H2O empfindliche Fassungen geeignet! in schwächer polaren LM wie Aceton weniger gut löslich unlöslich in aliphatischen, aromatischen KW kann matt auftrocknen (glänzender als Funori, MC) Klebt weniger als MC, Glutinleime rel. hochviskos beständig gegen Mikroorganismen pH-Wert schwankt zwischen 5-8,5! wegen Alterungsverhalten: unbeständig (niedermolekulare beständiger als höhermolekulare), Farbveränderungen, Depolymerisation -> Haftungsverlust: generell vermeiden!  (EC (Ethylcellulose))  löst sich in Alkohol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, Ketone (Aceton, Methylethylketon) -> kann Löseverhalten von Klucel gut ergänzen geringe Altersbeständigkeit (Zersetzung, Verfärbung) (CMC (Carboxymethylcellulose))  ungeeignet wegen ionischem Charakter löst sich in Wasser, nicht n organischen LM hochviskos hohe Alterungsbeständigkeit nicht oberflächenaktiv - benetzt schlecht ungeeignet, da es rel. unflexible und harte Filme bildet pH-Wert ca. 8,5 wenn niedriger, schnellerer Abbau                        
• e modifizierte Naturprodukte - Stärkeether z.B. Amylotex (R). Wie bei der Celluloseveretherung, Einbringen von Alkylgruppen. Carboxymehtylstärke, Hydroxypropylstärke ... nicht so vielfältig wie Celluloseether.  Hydroxyethylstärke (z.B. Collotex(R)) durch Umsetzung der Stärke (meist mit Ethylendioxid) -> Hydroxyethylierung. Beeinflussung der Verkleisterungseigenschaften: steigt der Substitutionsgrad, sinkt die Verkleisterungstemperatur (in kaltem Wasser löslich).    klare Lösung (klarer als bei Stärkekleister) geringere Retrogradation (Auskristallisation bei niedrigen Temperaturen) Stabiler gegenüber Säuren, Alkalien, Oxidationsmitteln, Enzymen matt klebender als Klucel flexibel brüchige Fasern können damit gefestigt werden ohne zu verkleben gute Altersbeständigkeit (noch nicht ausreichend erforscht)    
• f synthetische Festigungsmittel - Kunstharze Nicht wie Leime, die zersetzen sich und kleben weniger. Kunststoffe vernetzen (gewünscht für Holzfestigung), schlechter lösbar - unlöslich ("harte" LM wie Laugen, Säuren nötig). Kunstharz-Klebemittel nur verwenden, wenn Stoffe mit bekannten Eigenschaften nicht in Frage kommen. Vorteile: zahlreiche Produkte mit spezifischen Eigenschaften (Glanzgrad, Viskosität) -> die weiter modifiziert werden können. Standardisiert, Veränderungen aber möglich. Nachteile: negative oder keine authentischen Alterungserfahrungen, Inhalte teilweise unbekannt. Veränderung oder Absetzung einzelner Typen. Auch schon mal anderes Produkt unter ein und demselben Namen verkauft. Bsp.: Kalaton B (flüssiges Nylon) sprühbar -> verbräunte Krusten, nicht mehr trenn- und entfernbar, behindert weiterer Schritte.  Auswahl an synthetischen Festigungsmitteln: Polyacrylate: - Polyacrylsäureester (Plextol, Primal, Acrylharze, Paraloid, Degalan) Polyvinyl-Derivate: - Polyvinylacetate (PVAC) -> Mowilith (in Ponal, BEVA). Häufig veränderte Zusammensetzung - Polyvinylalkohole (PVAL) -> Dispersionshilfe Mowital - Polyvinylacetale (Polyvinylbutyral (PVB) Konfektionierte Gemische (z.B. BEVA (PVAC), Lascaux Medium for Consolidation (Polyacrylat)) Lieferformen: - Granulat oder Pulver (Festharze) - Lösung (klar in org. LM wie Alkoholen, Estern, aliphatischen und aromatischen KW) - Dispersionspulver: zum dispergieren in Wasser - Dispersionen: milchig-weiß, meist in Wasser und mit Zusätzen Mowilith gibt es z.B. als Lösung und als Dispersion   Kenngrößen: Bei Glasübergangstemperatur Tg (Viskosität, physikalische Eigenschaften). Hartes, amorphes glasartiges oder teilkristallines Polymer wird gummiartig bis zähflüssig. Tg bei Raumtemperatur -> klebrig, verformbar, hält Klebung nicht stand -> power strips. ph-Wert, mittlere Teilchengröße und Polymerisationsgrad sind auch wichtige Angaben. Mindestfilmbildungstemperatur MFT (meist 10°C-> Datenblatt)  bei Lösungen und Disperionen. Nötig um einen homogen Film auszubilden, sonst kreiden der Kunstharz-Dispersionen -> problematisch wird´s in kalten Kirchen. Innere Weichmachung: Copolymerisation Copolymerisation mit Monomeren mit raumfüllenden Seitengruppen -> größere Abstände der Makromoleküle, geringere intermolekulare Anziehungskräfte, höhere Kettenbeweglichkeit -> besonders elastisch. Weichmacher wandern nicht ab, sondern sind Teil des Makromoleküls. Kunststoff dauerhaft weich. Äußere Weichmachung: Zusatz von Weichmachern Kleine bewegliche Weichmacher (Dipole) schieben sich zwischen die Kettenmoleküle des Kunststoffs und binden sich an deren Dipole. Wechselwirkung. Lockerere, beweglichere Kettenmoleküle. Weicher, gedehnter, geringer zugfest. Achtung, Weichermacher wandern aus, da Weichmacher nicht Teil des Polymers ist. Verlangsamung der Migration durch niedrigere Temperaturen möglich. Weichmacher nicht extrahierbar. Immer Kunstharze ohne (externe) Weichmacher verwenden! Weichmacher: organische, überwiegend esterartige Substanzen mit geringem Dampfdruck. gefriert bei niedrigeren T., verformt sich besser, elastischer, haftender. Weichmachung (Plastifizierung) bedeutet die Verschiebung des thermoplastischen Bereiches zu niedrigeren Temperaturen -> niedriger Tg. Migration/ Wanderung, Diffusions-, Dampfdruck- und Konvektionsvorgänge vor allem wenn Kunststoff andere Stoffe berührt. Dabei können andere Stoffe angelöst und korrodiert werden, Quellerscheinungen können auftreten.   Polyvinylacetate (PVAC; CH2CHOCOCH3) Mowilith, PVAC Resins hochmolekulare, thermoplastische Verbindungen durch Polymerisation von Essigsäurevinylester. Gute Haftung auf verschiedenen Oberflächen, stark polare Acetatgruppen. Produziert seit 30ern, angewendet zur Doublierung, Festigung, Verklebung seit 50ern. Meist dispergiert mit 50-60% Festkörpergehalt verwendet, aber auch gelöst.  PVAC stabilstes Kunstharz, keine Zersetzung, Vernetzung, Versprödung, Erweichung, Verfärbung, Schmutzeinlagerungen gemessen. Nach 40 Jahren ablösbar. Lichtalterung. Spaltet Essigsäure ab -> Abnahme der Verwendung zugunsten der Acrylate Polyvinylacetatdispersionen (auch ihnen sind die Acrylate vorzuziehen!) wie Mowilith DM 105 "EVA" als Grundbestandteil von BEVA.  z.B. Mowilith (R)   Klebe-und Bindemittel auf PVAC-Basis, Inhalt häufiger unbekannt: Ponal (Weißleim) - Mowilith als Grundstoff und Zusätzen bis vor 20 Jahren in Rest. verwendet, Caparol, UHU holzfest Weißleime (industriell) haben Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Biozide, Entschäumer, Antistatica, ... wenn dann Homopolymerisate, keine Copolymerisate, keine Weichmacher, kleine Gebinde, nur in stabiler Umgebung. Sie dürfen keine Weichmacher haben. Grundsätzlich Acrylate vorziehen! Polyvinylacetat-Festharze zur Lösung in organischen LM (zu wenige Alterungserfahrungen) wie Mowilith (R) in Ethanol (5% Wasser) (Niedere Alkohole), Ethylacetat (Ester), Aceton (Ketone), MAK, Methylenchlorid, Toluol. Homopolymere: Mowilith 20 (Retuschebindemittel), 25, 30, ... Zahlen stehen für Viskositätsabstufungen -> Polymerisationsgrad.  Gute LM für homopolymere PVAC-Festharze: - Ester (Ethylacetat, MEthylacetat, n-Butylacetat, Ethylglycolacetat, Methylglycolacetat) - Ketone (Aceton) - Niedere Alkohole (Methanol, Ethanol (wasserhaltig), Isopropanol (wasserhaltig) - Diacetonalkohol - Cyclohexanon, Methylcyclohexanon - Toluol - chlorierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform) - Ethylglycol, Methylglycol PVAC in Konservierung: am frühesten, seit langem verwendet. Kunstharz-Lösungen für spezielle Anwendungen. Ethylen-Copolymer als Hauptkomponente 60% in BEVA. Abgelöst durch Acrylate. Hauptanwendung heute als Retuschierbindemittel. Sehr weiche, elastische Filme.    Heißsiegelklebstoffe (heat-sealing adhesives) wie Beva 371; Autrag als Lösung, Dispersion, Emulsion, oder Schmelze; in 60er Jahren entwickelt, Siegelt.: 60-65°C; LM= aliphat., aromat. Kohlenwasserstoffe; Bindet zunächst durch Verdunstung des LM oder Abkühlen ab, Zusammenfügen der Klebeflächen unter Erwärmung und Druck (bis zum Abkühlen); zähelastisch; sehr gute Haftung unter Einwirkung von Wärme und Druck; sehr gute Altersbeständigkeit. Nachteile: wechselnde Zusammensetzung, Weichmacheranteile (Kolophoniumderivat). Nicht so witterungsbeständig wie reine Kunstharze. Wärmebeständigkeit durch Schmelzbereich limitiert. Schmelzklebstoffe (hot melt adhesives) - Polymere, nat., synth. Harze, Paraffine bzw. Wachse. Lösemittelfrei, Schmelze wird aufgetragen, bindet physikalisch ab. Wärmebeständigkeit durch Schmelzbereich limitiert.  Warmhärtende Reaktionsklebstoffe (thermosetting reactive adhesives) wie Epoxidharze binden chemisch ab und härten bei 100-150°C aus, geben bei der Reaktion Wärme ab. Vernetzen stärker als kalthärtende Reaktionsklebstoffe.    Polyvinylalkohole (PVAL) Polyvinylalkohole sind Derivate des Polyvinylacetats oder anderer Polyvinysester und werde durch Verseifung hergestellt. In H2O sauer (pH-Wert 4,5 7). Vollvreseifte PVAL: Tg bei 85°C, Sp bei 228°C. Teilverseifte PVAL: Tg bei 58°C und Sp bei 186°C. Lösen sich je nach Hydrolysegrad in Wasser und gering polaren org. LM wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Umso höher das Molekulargewicht und der Hydrolysegrad, umso wasserfester der Film. Verwendet als Zusatz, als Dispersionshilfe in PVAC-Dispersionen. Wiederanfeuchtbar (Briefumschläge), für temporäre Sicherungen genutzt. Alterung: Vernetzen durch UV-Strahlung und in saurer oder alkalsicher Umgebung -> Filme werden wasserunlöslicher. Mit Metallsalzen Bildung von Komplexen von Cu-Salzen. In 50er Jahren als  "Haftkleber" in Papierrestaurierung, in 60er Jahren für temp. Sicherung, Fixierung pudernder Malschichten verwendet.  Z.B in Mowiol (R) von Clariant. Viskosität, Polymerisationsgrad mit Zahlenzusatz angegeben (4 mPaxs). Hydrolysegrad bzw. Verseifungsgrad bzw. Wasserlöslichkeit mit 2. Zahlenzusatz angegeben (87,7 Mol. %). Für Sicherungen verwendet. Teilhydrolysierte, niedrige Molekularmassen, geringere Konzentrationen lösen sich schneller als vollhydrolysierte .... Sauber, kurz lagern wegen Befall von Mikroorganismen. Da wiederanfeuchtbar, als temporäre Sicherung verwendet.  Polyvinylacetale wie Polyvinylbutyral (PVB) löst sich in polaren, org. LM. Viskosität mit LM-Gemischen einstellbar. Vernetzt, Löslichkeit nimmt ab, gilbt, versprödet. Heute nicht mehr verwendet. In Russland/DDR -> Skulpturenrestaurierung, Kleben von Gipsabgüssen. Bsp. Mowital (R), Butvar (R), Rhovinal (R)                    
• f synthetische Festigungsmittel - Polyacrylate Polyacrylate - wichtigstes, heute noch verwendet Polymere auf der Grundlage von Acrylsäure u.,o. Methacrylsäure. In der Restaurierung vor allem Polymere und Copolymere der Acrylsäureester und Methacrylsäureester wichtig. Lösung in org. LM und wässr. Dispersionen. Unzählige Produkte unterschiedlicher Copolymere und deren Gemische auch mit anderen Polymeren wie z.B. Vinylacetat oder Vinylchlorid (Styrol, Polystyrol …). Eigenschaften dabei stark variabel. Verbesserung der Methacrylsäurebutylester durch Copolymerisierung. Anteile der Copolymerisate entscheidend für Eigenschaften (MFT, Tg). Polymerisation unterschiedlicher Acrylsäureester -> Wirkung eines internen Weichmachers.   ab hier geht´s bei mir in der Tabelle weiter  

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