Technische und makromolekulare Chemie (Subject) / Makromolekulare Chemie Wutz (Lesson)

This lesson was created by Fiene.

Learn lesson

back  |  next 1 / 2

• Kettenwachstums- und Stufenwachstums- Polyreaktionen Mechanismus Kettenwachstums-Polymerreaktion: Anionische, Kationische, Radikalische, koordinative Polymerisation (auch Insertionspolymerisation oder Koordinationspolymerisation bezeichnet) Bsp. Spaltung der Doppelbindung. Stufenreaktion: Polyaddition (Bsp: Polyurethansynthese aus Diol und Diisocyanat), Polykondensation (Bsp. Nylon 6.6 Synthese)
• Kettenwachstums- Stufenwachstumspolymerreaktion aktive Spezies? Kettenwachstums..: Anion, Kation, Radikal, koordinative Katalysatorspezies Stufenwachstumspolymerreaktion: Monomere, Dimere, Trimere oder Tetramere mit zwei funktionellen Gruppen(alle Teilchen im Reaktionsansatz können miteinander reagieren)
• polymerisierbare Monomere der Kettenreaktion/Stufenreaktion Kettenreaktion: Kationische Polymerisation (P.) Vinylmonomere mit elektronenreichen Substituenten (+M-Effekt), zB. Alkoxygruppe, Vinylgruppe, Phenylgruppe, 1,1-Dialkylgruppe, Heterocyclen (ringöffnende P.) Anionische Polymerisation: elektronenanziehende Substituenten (-I/+M-Effekt, Moleküle mit DB zu Heteroatom Katalysator P.: Radikalische Polymerisation: ZB. Doppelbindungen Polyaddition, Polykondensation: Zwei gleiche funktionelle Gruppen AA+BB oder zwei unterschiedliche AB+AB. Alle Teilchen im Reaktionsansatz können miteinander reagieren.
• entstehendes Polymer bei der Kettenreaktion/Stufenreaktion Anionische Polymerisation verläuft ohne Abbruch bis Monomer verbraucht ist (lebende Polymerisation). Es entstehen keine Verzweigungen! Radikalische P.:Wachsende Makromoleküle Stufenwachstumsrektion: Entstehendes Polymer: langes Kettenmolekül    
• In einer Polymerprobe haben 30% der Polymerketten eine Molmasse von 200.000 g/mol, 50% haben 150.000 g/mol und 20% haben 80.000 g/mol. Berechnen Sie das Zahlenmittel (Mn) und das Gewichtsmittel (Mw) der Molmassenverteilung, sowie die Polydispersität Molmassenmittelwerte Mn = (0,3 * 200000 + 0,5* 150000 + 0,2 * 80000)/1 = 151000 g/mol Mw= (0,3 * 200000² + 0,5* 150000² + 0,2 * 80000²)/151000 Mw= 162450 g/mol Polydispersität= 162450/151000 =1,07 Uneinheitlichkeit = (162450/151000) - 1 = 0,07
• Stellen Sie durch Reaktionsgleichungen dar, welche Reaktionsschritte beim Mechanismus der radikalischen Polymerisation vorkommen am Beispiel Polystyrol als Monomer und Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator. Initierung -> Start -> Wachstum -> Abbruch (Kombination & Disproportionierung) Siehe auch Kapitel 2a Seite 9 Verzweigung
• Mit welchen analytischen Methoden kann man wie nachweisen, ob es bei einer radikalischen Polymerisation zur Disproportionierung oder Kombination als Abbruchreaktion gekommen ist? NMR-Analyse: Findet sich ein endständiges H-Atom mit einer C=C- Bindung in der Nähe? Wenn nicht => Kombination IR-Spektrum: C=C? Wenn nicht =>Kombination wenn doch Disproportionierung Bei Disproportionierung kommt immer eine Doppelbindung vor.
• Geben Sie die Namen und Strukturformeln von 4 gängigen Initiatoren für die radikalische Polymerisation, dabei sollte mind. einer wasserlöslich sein. Skript 2, S.4 AIBN, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid (BPO), Kaliumperoxodisulfat (wasserlöslich)
• Wie wirkt sich allgemein eine Erhöhung der Reaktionstemperatur einer radikalischen Polymerisation auf den Initiatorzerfall, die Reaktionsgeschwindigkeit und die kinetische Kettenlänge (unter stationären Bed.) aus? Skript 2, S.4Höhere Temperatur ⇒ schnellerer Initiatorzerfall => mehr Polymerketten wachsen gleichzeitig => schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit Aber auch höhere Radikalkonzentration => mehr Abbruchreaktionen => kürzere Ketten
• Wie ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit einer radikalischen Polymerisation unter stationären Bedingungen mit a) der Monomerkonzentration und b) der Initiatorkonzentration? a) Geschwindigkeit steigt linear mit Monomerkonzentrationb) Geschwindigkeit steigt proportional zur Wurzel der Initiatorkonzentration
• Advertisement
• Begründen Sie, warum man radikalische Polymerisationen in der Regel kühlen, Polykondensation dagegen meist heizen muss. Die radikalische Polymerisation verläuft meist stark exotherm. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Wärme muss abgeführt werden, da sonst keine stationären Bedingungen.Stationäre Bedingungen müssen vorhanden sein. Das heißt es werden genauso viele Radikale verbraucht wie entstehen, sonst würde die Reaktion durchgehen oder einschlafen. Der Halbwertszeit des Initiators und damit der Initiatorzerfall ist stark von der Temperatur abhängig. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch Kühlung verlangsamt es entsteht weniger Abbruch und damit entstehen größere Molmassen. Polykondensation braucht für jeden Kondensationsschritt Aktivierungsenergie => HitzeAußerdem müssen die niedermolekularen Produkte rausgeheizt werden, da sonst keine hohen Umsätze erreicht werden können (hohe Molmassen erst bei nahe 100% Umsatz möglich!) (Le Chatelier).
• Erklären Sie möglichst detailliert, was der Gel-Effekt ist, und wie man sein Auftreten verhindern kann. Skript 2, S.8 Der steigende Umsatz des Produktes in der Reaktion und die damit verbundene Abnahme der Monomerkonzentration führt zur Bildung langer Ketten. Diese erhöhen die Viskosität, was eine langsamere Diffusion der Polymerradikale verursacht. Die Monomere können weiterhin gut diffundieren. Es treten weniger Abbruchreaktionen auf, während der Initiator weiter konstant zerfällt. Bzw. weiter Radikale bildet. Kombination und Disproportionierung treten kaum auf, weil sich dafür Ketten treffen müssten. Diese sind durch die hohe Viskosität kaum beweglich.  Es kommt zum Anstieg der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit k(Brutto) ist pro. zu wurzel aus (1/k(stop)) und einer starken Erhöhung der Temperatur. Der Umsatz steigt. Die Monomerkonzentration nimmt immer weiter ab, während die Viskosität zunimmt und die Diffusion behindert wird. Der Kreislauf , welcher als Gel-Effekt bezeichnet wird, wiederholt sich. Tritt der Glaseffekt auf (nur wenn Tg unterschritten wurde), so sind nicht nur die Ketten, sondern auch die Monomere diffusionsgehindert. Die Geschwindigkeit nimmt stark ab.                                                                     Durch Verdünnung mit Lösungsmittel oder durch Stoppen der Reaktion mittels Inhibitoren kann der Gel-Effekt unterdrückt werden. Ein Beispiel für ein Inhibitor ist p-Benzochinon. Die Kette mit dem Radikal kann an ein O oder an ein C im p-Benzochinon binden. Dadurch ist das e- delokalisiert und das Radikal ist inaktiv. Das entstandenen Radikal kann nicht mehr mit Monomeren reagieren, jedoch mit anderen Verbindungen.
• Wie wirkt sich die Zugabe eines Reglers auf die radikalische Polymerisation aus? Welche Verbindungen werden verwendet? Der Regler beendet die Kette des Polymerradikals und startet eine neue Polymerisation. Übertragung von H oder von Radikalen auf Monomer, Polymer, Lösungsmittel u.a. bewirkt, dass die alte Kette beendet wird und eine neue P. gestartet wird. Durch Übertragung reduziert sich die mittlere Kettenlänge. Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten, wie Mercaptane (Thiole -SH), Halogenmethane (Alkane mit Cl, F oder Br dran) und Aldehyde O I R-C-H werden verwendet.
• Erklären Sie anhand von Strukturformeln und Reaktionsgleichungen, wie es bei der radikalischen Polymerisation durch Übertragungsreaktionen zur Bildung von Propf-Copolymeren kommen kann. Skript 2a, S.10Am Beispiel der Copolymerisation von Styrol und Methymethacrylat (MMA) kann die Propfcopolymerisation erklärt werden. Wegen der höheren Reaktivität von Styren wächst zunächst die Polystyrolkette von der an irgendeiner Stelle ein H-Atom abgespalten und übertragen wird. Das Polystyrolradikal reagiert mit einem MMA-Monomer, was zur Bildung einer PMMA-Seitenkette führt. Noch einfachereres Beispiel chemgapedia Pfropfcopolymere http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/copolymere/copolymerisation3.vlu/Page/vsc/de/ch/9/mac/copolymere/block_pfropf/graftfrom.vscml.html Styrol-Butadien-Copolymeren
• Geben Sie die Strukturformeln und die Namen von 5 gängigen Vinylmonomer, die radikalisch polymerisiert werden, und nennen Sie jeweils typische Anwendungen der produzierten Polymere. Skript 2a, S.12-14 Ethen => PE (Verpackung) Vinylchlorid => PVC (PVC-Boden) Tetrafluorethan => PTFE (Teflon-Beschichtung) Styren => PS (Joghurtbecher, Verpackung) Methacrysäureethylester => PMMA (Plexiglas, Brillengläser, Kontaktlinsen, Glasersatz)
• Zeichnen Sie eine Strukturformel für Polymethylmethacrylat (PMMA) (alternativ: Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon, etc.) und nennen Sie eine typische Anwendung. Sagen Sie kurz durch welchen Mechanismus es hergestellt wird. Zeichnung siehe Wikipedia Anwendung: PMMA Plexiglas, Radio-Plattenspieler-Kombi, Knochenzement PAN Textilfasern (Pullover, Decken, Pelzimitaten) Herstellung beide durch radikalische Polymerisation
• Beschreiben Sie den Mechanismus einer lebenden Polymerisation ist und erklären, wie er sich auf das entstehende Polymer auswirkt. Nenne ein Beispiel! Als Initiator wird eine Lewis/Brönstedt-Base (anionische Polym.) verwendet.  Bei Abwesenheit von Verunreinigung keine Abbruch- oder Übertragungsreaktionen, dadurch enge Molmassenverteilungen mit Polydispersitäten nahe 1.       Nach Verbrauch des Monomers bleiben Kettenenden aktiv, d. h. nach Zusatz von frischem Monomer wachsen die Ketten weiter. Dadurch ist die Reaktion gut steuerbar.             Beispiel Cyanoacrylat Skript 2a Seite 18 Bei den meisten lebenden Polymerisationen handelt es sich um anionische Polymerisationen, es gibt aber auch kationische und radikalische lebende Polymerisationen. Besondere Bedeutung hat die lebende Polymerisation bei der Herstellung von Blockcopolymeren (kontrolliert radikalische P. ).
• Beschreiben Sie an einem Beispiel (Monomer/Initiator), wie eine kationische Polymerisation abläuft. Die kationische Polymerisation funktioniert nur bei Monomeren mit         einem elektronenreichen Substituenten (+M, +I-Effekt), da dadurch die          positiv Ladung stabilisiert werden kann. Die Reaktion verläuft über     Bildung eines Carbeniumions. Als Initiator wird eine Lewis-Säure wie BF3 verwendet, was zur                 Bildung von Hydroniumionen führt. In der Startreaktion kommt es zur             Anlagerung des Hydroniumion an einem Monomer (z.B. Isobuten) und Bildung des Carbeniumions. Beim Kettenwachstum werden weitere             Monomere angelagert bis alle Monomere verbraucht sind. Die Abbruchreaktion geschieht durch Abspaltung eines H+-Ions unter                 Ausbildung einer Doppelbindung => Polyisobuten
• Beschreiben Sie an einem Beispiel (Monomer/Initiator), wie eine anionische Polymerisation abläuft. Anionische Polymerisation nur mit elektronenziehenden Substituenten (-I, -M-Effekt) um negative Ladung zu stabilisieren. Initiator eine Lewis-Base (Butyllithium-Initiator). Mechanismus siehe Skript 2a ab Seite 15. Beispiel Cyanoacrylat oder Synthese-Kautschuk Abbruch durch Einleiten von CO2.
• Beschreibe mittels Reaktionsgleichung und in Worten die Polymerisation von Cyanoacrylaten (Sekundenkleber). Kapitel 2a Seite 18 unten Cyanoacyrlat hat wegen seinen elektronenziehenden Substituenten (Nitril- und Carboxylestergruppe) eine sehr geringe Elektronendichte und polymerisiert (anionisch) bereits bei Luftfeuchtigkeit. Nukleophile, wie z. B. organische Stickstoffverbindungen, Schwefelverbindungen oder Alkohole und Wasser, greifen die durch die beiden stark elektronenziehenden Substituenten polarisierte Doppelbindung am Kohlenstoffatom an. Dabei entsteht ein mesomeriestabilisiertes Anion, das im weiteren Reaktionsverlauf das nächste Monomermolekül angreift.
• Beschreiben Sie möglichst detailiert die Ziegler-Natta-Katalyse (alternativ: Metallocen-Katalyse): Welcher Mechanismus? Welche Katalysatoren werden verwendet? Welche Skript 2a Seite 19 Ziegel-Natta-Katalyse ist eine Insertionspolymerisation.                              Als Katalysator werden ZN-Mischkatalysatoren aus einer                     metallorganischen Verbindung wie AlEt3 und einer                     Übergangsmetallverbindung wie TiCl4 verwendet. Das Olefin wird vom Lewis-aciden Metallkomplex AlEt3 koordiniert und danach in die Metall-Polymer-Bindung angebaut. Als Monomer wird Ethen eingesetzt -> was zu HDPE führt,                                                Propen => isotaktisches PP                                                             Butadien, was zu Poly-(1,4 cis-Butadien) führt. Vorteil: Reaktion gelingt bei niedrigem Druck  und RT. 1.) Eines der an das Ti koordinierten Cl-Atome wird durch eine Ethyl-Gruppe ersetzt.    2.) Ein Ethan-Molekül lagert sich an eine freie Koordinationsstelle. 3.)Die Ethylen-Gruppe wandert zum Ethanrest. Es entsteht wieder eine freie Koordinationsstelle, an die wieder eine Anlagerung erfolgen kann usw. Zeichung siehe: http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/z/zi/ziegler_00045natta_00045polymerisation.glos.html
• Beschreiben Sie an typischen Beispielen – auch mittels Reaktionsgleichung – wie a) eine anionische b) eine kationische und c) eine koordinative Ringöffnende Polymerisation abläuft. Skript 2a, S. 21-24 Eine ringöffnende Polymerisation ist eine Polymerisationsreaktion, bei der ein cyclisches Monomer durch Bindungsbruch und Ausbildung einer zumeist gleichartigen Bindung zu einem weiteren cyclischen Monomer zu einem linearen Polymer umgesetzt wird. Die treibende Kraft ist der Abbau der Ringspannung. Monomere, die durch ROP polymerisierbar sind: Lactame (Polyamide),Lactone(Polyester), cyclische ether (Polyether) kationisch, ringöffnende Polymerisation (siehe POM) anionisch, ringöffnende Polymerisation (siehe Perlon) koordinative Polymersiation (siehe Polyactid und Polyglycolid)
• Erklären Sie, wie eine kontrollierte, „lebende“ radikalische Polymerisation abläuft, welche Vorteile sie gegenüber einer „normalen“ radiklaischen Polymerisation hat und beschreiben Sie eines der speziellen Verfahren (SFRP, ATRP, RAFT) im Detail. Skript 2, S.23-25Durch Herabsetzung der Radikalkonzentration werden Abbruchreaktionen stark verringert. Die radikalische Kettenenden werden durch Radikal-Puffer stabilisiert, bleiben jedoch aktiv für weitere Monomeranlagerung, was zu einer hohen Molmasse mit enger Verteilung führt. Vorteile: - unempfindlich gegen Verunreinigung - einheitliche Polymere mit enger Verteilung - große Monomerauswahl -milde Reaktionsbedingungen -einheitliche Polymere mit enger Molmassenverteilung -steuerbare Polymerarchitektur (co-, stern-, pfropfpolymere) ATRP (Atomic transfer radical polymerization)Mit einem Übergangsmetall-Me-Katalysator werden Halogenatome von einem Initiator oder einem Kettenende reversibel in eine Oxidations- Reduktions-Gleichgewicht übertragen. Als Initiator dient ein Alkylhalogenid. Mehrfach halogenierte Initiatoren können durch stufenweise Abspaltung der Halogenatome einen gezielten Aufbau polymerer Architektur wie Sternpolymere erzeugen.
• Erklären Sie die Gemeinsamkeiten und den Unterschied von Polykondensation und Polyaddition an je einem Beispiel. Skript 3, S.1 Gemeinsamkeit: hohe Molmassen bei Umsätze nahe 100% Monomere mind. zwei funktionelle GruppenUnterschied: Polykondensation -> Nebenprodukte wie Wasser Polyaddition -> keine Nebenprodukte Beispiel: Polykondensation von Styrol mit [Fe(OH2)5OH]^+3 +H^+ +Cl^- siehe http://www.chempage.de/unterricht/12/Kunststoffe.pdf Seite 35  Polyaddition von Cyanoacrylat mit OH^-
• Beschreiben Sie die großtechnische Synthese von Polyethylenterephthalat (PET) oder Nylon 6.6.... Skript 2b, S.3 PET: Zuerst wird der Dimethylester der Terephthalsäure mittels Ethandiol umgeestert zu Bis-(2-Hydroxyethyl)-terephtalat. Durch weitere Umesterung und Destillation von Ethandiol entsteht Polyethylenterephathalat (Mechanismus siehe Skript).
• Auf welche beiden Arten (hinsichtlich der Edukte und des technischen Verfahrens) kann man das Polyamid Nylon 6.6 herstellen? Polykondensation der Edukte Adipinsäure und 1,6 Hexandiamin in Grenzflächenreaktion. Es entsteht Nylon 6.6 und Wasser. industrielle Synthese: Schmelzkondensation bei 270°C von AH-Salz. Es enstehen reissfeste Nylonfasern für Spritzgussteile.
• Was ist die Gemeinsamkeit und der Unterschied zwischen Dendrimeren und hochverzweigten (hyperbranched) Polymeren? Gemeinsamkeit: hochverzweigt Unterschied: Dendrimere durch kontrollierte Reaktion regelmäßig.                                                                                           Dendrimere sind Sternpolymere mit regelmäßigen Folgeverzweigungen und nahezu einheitlicher Molmasse.                                                            Die Reaktion erfolgt schrittweise. Kontrollierte wiederholte Kondensation (Generation) von ABx-Monomeren ⇒ verästelte Struktur mit radialer Symmetrie.                                            Endgruppen sind chemisch hoch aktiv. Hyperbrachend Polymere durch unkontrollierte Reaktion unregelmäßig (Können auch in einem Ansatz von ABx-Monomeren entstehen. Es entstehen statistisch verzweigte Moleküle, da die B-Gruppe im Überschuss vorliegt und zuwenig "Partner" zur Ausbildung von Netzstrukturen da sind.)
• Welche Copolymerarchitekturen kennen Sie und unter welchen experimentellen Bedingungen können sie entstehen? statistisch, alternierend, Blockcopolymere, Propfcopolymere radikalische Polymerisation => statistische Copolymere ionische Polymerisation => Blockcopolymer ATRP => Propfcopolymer lebende (anionische), kontrolliert radikalische => alternierende Copolymer
• Erklären Sie möglichst detailliert, was die Copolymermerisationsparameter ri sind und wie sich ihre Größe (0, kleiner 1,1,größer 1, unendlich) auf die molekulare Struktur der entstehenden Polymere auswirkt. Kapitel 2b Seite 6 Copolymerisationsparameter: Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Anlagerung der einzelnen Monomere. Das sind die Monomere, die an der Copolymerisation beteiligt sind und an die aktive Polymerkette angelagert werden. Anlagerung des gleichen Monomers, was zum Homowachstum führt und Anlagerung des Fremdmonomers, was zum Kreuzwachstum führt. (i =1,2) ri = 0 Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist Null. Das aktive Kettenende lagert jeweils nur das andere Monomer an.Es folgt eine streng alternierende Sequenz ri = 1 Beide Monomere werden entsprechend ihrer Konz. eingebaut [A] = [B] Es werden beide zu gleichen Anteilen eingebaut. Also entsteht statistischer Einbau. ri < 1 Das jeweils andere Monomer wird bevorzugt angelagertalso vorwiegend alternierende Sequenz aber nicht streng alternierend. ri > 1 Das eigene Monomer wird hauptsächlich eingebaut. Bevorzugt Homowachstum also Blockartige Strukturen. ri = unendlich Es findet nur Homopolymerisation statt. KEINE Copolymerisation.
• Was ist eine azeotrope Copolymerisation, wann tritt sie auf? Kapitel 2b Seite 7 Im Copolymerisationsdiagramm ist ein Wendepunkt. Am azeotropen Punkt ist die Zusammensetzung der Monomermischung (Verhältnis der Monomerkonzentrationen am Anfang) gleich der Zusammensetzung des Copolymers (Einbauverhältnis der beiden Monomere zu einem bestimmten Zeitpunkt). Das ist über die gesamte Reaktion konstant. Die Zusammensetzung des Gemisches bleibt die ganze Zeit gleich bei der idealen azeotropen Copolymerisation. Eine ideal azeotrope Copolymerisation tritt auf, wenn r1 = r2=1 ist , also k11=k12 und k22=k21. Keine Selektivität der Polymerradikale gegenüber den beiden Monomeren. Somit ist die Sequenz statistisch entsprechend ihren Konzentrationen => statistische Copolymerisation.) Wenn r1 und r2 beide kleiner als 1 sind, so ist der Einbau der Monomere statistisch. Umso näher das Verhältnis gegen 0 geht, umso mehr regieren die Polymerradikale mit dem jeweils anderen Monomer. Der Einbau wird also mehr und mehr alternierend.
• Advertisement
• Beschreiben Sie die chemische Struktur von a) Naturkautschuk und b) Synthese-Kautschuk (Styrene-Butadiene-Rubber, SBR). Wie werden beide vernetzt? a) Naturkautschuk besteht aus dem Monomer Isopren, das in extrem             einheitliche Strukturen zum Terpen cis-1,4-Polyisopren polymerisiert.(Knäuel-Konfi. amorph -> flexibel) b) SBR ist ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Styrol. Es sind ca 30 %Styrol und 70% Butadien. Wird durch anionische P. mit BuLi polymerisiert. Bild: http://de.wikipedia.org/wiki/Styrol-Butadien-Kautschuk Vernetzung von Kautschuk zum Gummi: Synthese- oder Naturkautschuk wird geschmolzen, gemischt, mit Hilfe von Schwefel vernetzt und vulkanisiert. Es entsteht Gummi. Synthese- oder Naturkautschuk ist nur verzweigt, nicht vernetzt.
• Was ist der Unterschied zwischen Low Density Polyethylen (LDPE, auch Hochdruck-PE genannt)) und High Density Polytehylen (HDPE) hinsichtlich der Herstellung und der molekularen Struktur? HDPE wird mit der Ziegler-Natta-Katalyse hergestellt. Es handelt sich um unverzweigtes Polyethylen und hat daher höhere Kristalline Anteile und eine höhere Dichte. LDPE wird durch radikalische Polymerisation hergestellt. Es ist hochhverzweigt und hat dementsprechend mehr amorphe Anteile und eine geringere Dichte.
• Nennen Sie analytische Methoden mit denen man das Zahlenmittel Mn einer Molmassenverteilung bestimmen kann und beschreiben Sie eine im Detail. Osmometrie, Kryoskopie, Ebullionskopie, Endgruppenbestimmung Endgruppenbestimmung: Zahlenmittel der Molmassenverteilung kann durch Stoffmenge an Endgruppen bestimmt werden. Es dürfen keine Verzweigungen oder Ringe vorliegen und das Molekül muss linear sein. Polymerisationsgrad nicht zu hoch (unter 25000g/mol), da Fehler sonst zu hoch. Die chem. Struktur der Endgruppen muss bekannt sein. Methoden: -nass chemisch zB. Säure-Base-Titration von -COOH oder -Kernresonanzspektroskopie Pn=2*84=168 Mn=168*72 = 12000g/mol
• Nennen Sie Methoden mit denen man die Molmassenverteilungskurve bestimmen kann und beschreiben Sie eine im Detail. GPC/SEC, MALDI-TOF GPC/SEC: Gelpermeationschromatopgraphie beruht auf Trennung der Moleküle nach Größe bei ihrem Durchgang durch eine Kollonne, die mit gequollenem, porösen Gel gefüllt ist. Die kleineren Moleküle können weiter in die Poren diffundieren. Ihre Elution wird verzögert. Die Elutionszeit wird mit Standardproben kalibriert. Man geht davon aus, dass keine energetischen Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und dem Gel besteht, sowie keine Aggregation der Polymermoleküle.
• Bei einer Bestimmung der Molmasse eines Polykondensats kann es vorkommen, dass die durch Endgruppenanalyse bestimmen Werte deutlich höher sind, als die realen Molmassen. An welchen struk Während der Polymerisation können Kettenverzweigungen aufgetreten sein. Somit ist die Endgruppenanalyse nicht genau genug. Der Nachweis kann über NMR-Spektroskopie oder nass-chemisch durch Säure-Base-Titration von -COOH erfolgen. Bei Polyester (auch durch Polykondensation) Mit zunehmender Molekülgröße nimmt die Konzentration der Endgruppen ab, so dass ihr Nachweis immer komplizierter und ungenauer wird.Die Molmassen dürfen nicht zu hoch sein (nur 25000 g/mol), sonst ist die Methode zu ungenau.
• Erklären Sie möglichst detailiert, wie man mittels Viskosimetrie die mittlere Molmasse eines Polymers bestimmen kann. Kapitel 3 Seite 9 Gelöste Polymere erhöhen die Viskosität des Lösungsmittel, selbst wenn sie in geringen Konzentrationen vorliegen. Die Viskosität hängt von der Eigenschaft des Polymers ab. In einem Kapillarviskosimeter misst man die Zeit, die eine Polymerlösung und das reine Lösungsmittel brauchen, um Kapillare zu durchfließen. Mit der Kuhn-Mark-Houwink-Gleichung n (eta) = K*M hoch alpha kann die mittlere Molmasse bestimmt werden. Molmassenbestimmungsmethoden: Osmometrie, Kryoskopie, Ebullioskopie Molmassenverteilung: MOLDI-TOF, GPC (Gel..)
• Erklären Sie möglichst detailiert, was man bei Polymerlösungen unter dem Theta-Zustand und der kritischen Konzentration versteht? A2=0; Wechselwirkungen zwischen Polymer und Polymer, Polymer und Lösungsmittel, Lösungsmittel und Lösungsmittel sind gleich groß. Liegt das Polymermolekül kräftefrei vor, so wird die intramolekulare Wechselwirkung der Kettensegmente durch die Solvatationskräfte des Lösemittels gerade kompensiert. Es liegt ein statiistisches Knäuel vor. Diesen Zustand nennt man Theta-Zustand. Die kritische Konzentration ist die Konzentration, bei der die Polymere den maximalen Raum ausfüllen. Und zwar ohne gegenseitige Durchdringung der Polymere. Die kritische Konzentration ist der Zustand, in dem die Polymerknäule in ihrer dichtesten Packung in einem Volumenelement vorliegen und gerade beginnen sich zu durchdringen. Die Konzentration c multipliziert mit dem Staudinger-Index n ergibt den Volumenanteil der Lösung, der von Polymerknäulen ausgefüllt wird. Ist dieser Wert gleich 1 bzw. 100%, so spricht man von der kritischen Konzentration cn*. Oberhalb der kritischen Konz. kommt es zu einer überproportionalen Erhöhung der Viskosität.
• Erklären Sie an einem praktischen Beispiel, was man unter pseudoplastischem Verhalten (=Strukturviskosität) von Polymerlösungen versteht Die Strukturviskosität ist die Eigenschaft eines Fluids, bei hohen Scherkräften eine abnehmende Viskosität zu zeigen. Ketchup wird flüssiger, wenn man ihn schüttelt. Nicht-tropfende Wandfarbe tropft nicht von der Rolle, da die Scherung klein und somit die Zähigkeit bzw. Viskosität groß ist, wogegen sie auf die Wand leicht aufzutragen ist, da die dünne Schicht zwischen Wand und Rolle eine große Scherung hervorruft und somit die Viskosität klein ist.
• Erklären Sie, wodurch bei Polymerlösungen oder –Schmelzen der Weissenberg-Effekt entsteht und welche praktischen Konsequenzen er haben kann. Störeffekt in Rührprozessen. Das gerührte Produkt kann das Lager oder den Motor verstopfen bei mieser Konstruktion der Rührwerke. Beim Scherfließen von elastisch, viskosen Flüssigkeit wirken zwei Kräfte. Scherspannung (parallel zur Scherrichtung/Rührrichtung und charakteristisch für die Viskosität. Die Normalspannung ist senkrecht zur Scherrichtung und beobachtet als Zug gegen die Fließrichtung bzw. nach oben Durch die Scherspannung kommt es zur Dehnung der Moleküle (horizontal). Dieser Dehnung wirkt die Gummi-elastische Rückstellkraft(vertikal) entgegen. Es kommt zur Strangaufweitung und zum Aufsteigen der Flüssigkeit entlang des Stabrührers.
• Erklären Sie möglichst detailliert, warum hochmolekulare Polymere (im Gegensatz zu niedermolekularen Verbindungen) in der Regel nicht mischbar sind. Kapitel 4 Seite 8 Polymere können in Lösung, meist eher in der Schmelze miteinander gemischt werden, um Eigenschaften zu kombinieren. Um eine vollständige Mischbarkeit zu erreichen muss delta G(mix) kleiner 0 sein. Das ist bei hochmolekularen Polymeren nicht der Fall. Mischbarkeit: Durchdringung der Komponenten auf molekularer Ebene. Theoretische Grundlagen analog zu niedermolekularen Verbindungen: delta G(mix) = delta H(mix) - T* delta S(mix) mischbar, wenn delta G(mix) kleiner 0 und () größer 0 Für Niedermolekulare Verbindungen steigt die Mischbarkeit mit T, da T delta Sm steigt  -> UCST. Polymer-Polymer-Mischungen zeigen meist LCST oberhalb der binodal Mischungsentropie ist geringer als bei niedermolekularen                     Verbindungen. Bei hochmolekularen Verbindungen ist G > 0. Flory-Huggins-Theorie beschreibt die Mischung. Die WW zwischen den Molekülen haben einfluss darauf, ob delta H größer 0 oder kleiner 0 ist. Je nach dem ist delta G auch größer oder kleiner 0. Sind die WW zwischen A-A und zwischen B-B größer als zwischen A-B, so ist es nicht mischbar. Gleiches bevorzugt gleiches.
• Erklären Sie, welche Voraussetzungen hinsichtlich der molekularen Struktur ein Polymer erfüllen muss, damit es kristallisieren kann, und inwiefern sich die Kristallisation von Polymeren von niedermolekularer Verbindungen unterscheidet. Kristallisation findet zum Beispiel bei Thermoplasten statt. Am besten kristallisieren unverzweigte Molekülketten.                                     Voraussetzungen für kristalline Strukturen ist eine regelmäßige               chemische Struktur, wie zum Beispiel ein Homopolymer mit      isotaktischen Sequenzen. => lineare Polymere, sowie eine            hinreichend starke molekulare Bewegung.Kristalline Polymere sind hart und spröde während amorphe Polymer           flexibel und elastisch sind. Niedermolekulare Verbindungen          kristallisieren vollständig. Bei Polymerkristallen gibt es immer auch             einen amorphen Anteil.
• Zeichnen Sie schematisch und erklären Sie den Verlauf des Kristallisationsgrad mit der Zeit bei einer isothermen Kristallisation eines Polymers. TMC Kap. 4 S.12Am Anfang bilden sich kleine Keime, die wachsen. Die radiale Sphärolith-Wachstumsgeschwindigkeit hängt von der Zeit ab. Unter isothermen Bedingungen ist die Geschwindigkeit konstant. Die Sphärolithe wachsen innerhalb von Minuten, Sekunden oder Stunden. Der Kristallisationsgrad steigt mit dem Wachstum an. Nach einiger Zeit stoßen dies Sphärolithe zusammen. Danach ist Verlauf nahezu konstant, da die ganze Probe von den Spärolithen aufgefüllt ist.
• Erklären Sie, warum es bei der Kristallisation von Polymeren oft zur Bildung sphärolithischer Überstrukturen kommt. Wie wirkt sich der innere Aufbau auf die polarisationsmikroskopischen Aufnahmen aus ? Wie beeinflusst diese Art der Kristallisation Kapitel 4 Seite 11 unten Die Bildung der Phasengrenze Kristall/Schmelze benötigt Aktivierungsenergie und ist somit kinetisch gehemmt, deswegen bilden sich nicht spontan überalle Kristalle.                                                           Die Kristalle wachsen aus Keimen aus und bilden oft kugelförmigen, sphärolithischen Überstrukturen (1-1000 mikrometer). Sie bestehen aus radialen Kristallamellen und dazwischenliegenden amorphen Bereichen. Licht wird an der Überstruktur gestreut, weshalb kristalline Polymere undurchsichtig sind. Amorphe Polymere sind dagegen transparent.   Bsp: PBT, PP, PE  
• Erklären Sie eine elektronenmikroskopische Methode möglichst detailliert. Rasterelektronenmikroskop: Eine Probe mit fokussierten Elektronenstrahl abgerastert. Austretende bzw. reflektierte Elektronen werden detektiert. Oberflächenstruktur der Probe bestimmt. TEM: Auflösung eines Mikroskops ist proportional zur Wellenlänge der verwendeten Strahlung. Auflösung unterhalb von 1 nm ! Elektronen aus Glühkathode freigesetzt, im Hochvakuum beschleunigt, zu Elektronenstrahl gebündelt. Nach Durchtritt vergrößerte Zwischenbilder erzeugt und das Endbild schließlich z.B. auf einem Leuchtschirm sichtbar gemacht. Präparate sind Ultradünnschnitte.
• Was versteht man unter dem Glaszustand eines Polymers und was unter Kaltkristallisation? Ein geschmolzenes Polymer hat eine amorphe Struktur. Kühlt man die Polymerschmelze schnell unter die Glasübergangstemperatur, gelingt es teilweise die Kristallisation zu verhindern. Die amorphe Schmelze wird eingefroren. Dadurch wird der Glaszustand erreicht. Auf diese Weise lassen sich fast alle Stoffe in den Glaszustand bringen. Unterhalb der Glasübergangstemperatur ist der Stoff im Glaszustand mit der für Festkörper charakteristischen Steifigkeit, d.h. hohen Werten für Elastizitäts- und Schermodul. Eine Erwärmung über die Glasübergangstemperatur führt wieder zur Kristallisation, was als Kaltkristallisation bezeichnet wird. Schnell abgeschrecktes PET ist amorph, langsam abgekühltes teilkristallin. Das abgekühlte amorphe PET wird langsam wieder erwärmt über die Glasübergangstemperatur. Es kristallisiert dann sozusagen im kalten. Durch Warmlagerung kann PET kaltkristallisieren.
• Zeichnen Sie schematisch DSC-Kurven vom a) Aufheizen eines kristallisierbaren Polymer aus dem Glaszustand b) Aufheizen eines vollständig kristallisierten Polymers c) Abkühlen der Schmelze eines kristallisierbaren Polymers und erklären Sie di a), b) und c)skript:4, Seite 16 Erklärung: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/proteindynamik/kalorimetrie.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/proteindynamik/calori.vscml.html
• Zeichnen Sie schematisch Zug-Dehnungskurven eines a) Elastomers, b) Duromers und c) Thermoplasten und erklären Sie die unterschiedlichen Verläufe. Duromer: Trotz starkem Zug fast keine Dehnung. Duromere sind aufgrund der engvernetzten Polymere hart und spröde.                                                                     Thermoplast (visko-elastisch): Dehnung steigt linear mit dem Zug durch irreversibles Fließen der amorphen Bereiche. Ab diesem Punkt elastische Deformation. (erkennbar durch leichten Rückgang des Gegenzugs)                                                          Elastomer: Gleichmäßiger Anstieg der Dehnung bei Erhöhung des Zugs (reversible Deformation). Deutlich weniger Widerstand, als visko-elastischer Thermoplast.
• Zeichnen Sie schematisch den mechanischen Modul (G-Modul) als Funktion der Temperatur für ein a) Elastomer, b) Duromer und c) Thermoplasten und erklären Sie die unterschiedlichen Verläufe. Graphik s. Teil 4; vorletzte Seite und letzte Seite a) ist weitmaschig vernetzt, nicht schmelzbar, nicht löslich, weich, gibt nach, reversibel verformbar b) engmaschig vernetzt, nicht schmelzbar, nicht löslich, hart, spröde. Bleibt in der Form in der es ist. c) amorph oder teilkristallin je nach Verarbeitung. schmelzbar, reversibel verformbar, visko-elastisch
• Wie unterscheiden sich das „normale“ General Purpose Polystyrol GP-PS und das High Impact Polystyrol HI-PS hinsichtlich ihrer molekularen Struktur und ihren mechanischen Eigenschaften? GP-PS ist Standard Polystyrol ataktisch 50% von 17 Mio Tonnen pro Jahr : transparenter, amorpher bis teilkristlliner Thermoplast, spröde, bricht bei ca. 3% Dehnung, Kerbschlagzähigkeit 21 J/m. Herstellung durch radikalische P. HI-PS enthält zu 4-12% Butadienkautschuk (Elastomer) =<> Styrol-Butadien- Copolym., hohe Reißdehnung, hohe Kerbschlagzähigkeit (96 J/m),                                                                                              Bruchdehnung bei ca. 45% (Schlagzähes Polystyrol (PS-I, I für engl. impact), auch                    schlagfestes Polystyrol genannt, ist ein Styrol-Butadien-Pfropfcopolymer. Es ist aus einer zusammenhängenden Polystyrol-Phase und einer darin dispergierten Kautschuk-Phase aufgebaut.                                               Die Kautschuk-Phase besteht aus Polybutadien oder Copolymeren des Butadiens mit Styrol bzw. Estern der Fumar- oder  Acrylsäure.                Ein Teil der Kautschuk-Moleküle besitzt Polystyrol-Seitenketten, die in diePolystyrolphase hineinragen und so beide Phasen miteinander verbinden. PS-I ist ein Thermoplast mit einer im Vergleich zu Standard-Polystyrol nurwenig verminderten Steifigkeit, aber deutlich verbesserter Schlagzähigkeit.                                                                                            Für  hochschlagzähe Varianten sind auch die Abkürzungen PS-HI und HIPS (HI für engl. high impact) gebräuchlich. Aus PS-I werden z.B. Verpackungen, Gehäuseteile und Spielwaren hergestellt.)
• Beschreiben Sie die allgemeine molekulare Struktur von Thermoplastischen Elastomeren und ihre Vor- bzw. Nachteile gegenüber „normalen“ Elastomeren und Thermoplasten. Nenne 2 thermopl. Elastomere. Was ist Thermoset? Struktur: Blockcopolymere aus Hart- (Thermoplaste) und Weichsegmenten (Elastomere). schmelzbare Polymere mit elastischen Eigenschaften. Vorteile (gegenüber Gummie (Thermosets)): Einfache Verarbeitung, größere Eigenschaftsbreite, Recycling möglich. Nachteile: teures Rohmaterial, keine billigen Füllstoffe, geringe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit Kein Schrumpf, keine Weichmacher, gut bedruckbar. Thermopl. Elastomere füllen in BEzug auf ihre Härte die Lücke zwischen Elastomeren und Thermoplasten. TPE-U (Polyurethan); TPE-S (Polystyrol-Polydien-Blockcopolymere) Thermoset: Er bezeichnet immer Kunststoffe, die bei höheren Temperaturen in der endgültigen Form ausgebacken werden. Es können Duroplaste sein oder vulkanisertes Gummi.

back  |  next 1 / 2