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Anorganische Chemie (Subject) / Stickstoff (Lesson)

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  • Stickstoff Kationen: N5+HN3 + N2F+SbF5- --> N5+SbF6- + HF Anionen: N3- Nitrid              Salzartig (LiN), kovalent (S4N4, LiN4), metallisch (CrN, W2N)              N3- Azid
  • Wassestoffverbindungen des Stickstoffs NH3, N2H4 AzaneN2H2, N4H4 Azene HN3 Stickstoffwasserstoffsäure       (Triazdien)  \        /  N – N -->  -N = N-   + NH3 /        \H        NH2
  • HN3 Stickstoffwasserstoffsäure Darstellung: - N2O + NaNH2 <--> H2O + NaN3 HN3                   - NaNO3 + 3 NaNH2 --> NaN3 + 3 NaOH + NH32 HN3 (fl.) --> 3 N2 + H2 + 528 kJ; explodiert durch Schlag oder ΔT (analog Pb(N3)2Initialzünder)
  • NH3 3 H2 + N2 <-->2 NH3 - 2,3 kJIn Luft: 4 NH3 + 5 O2 -Kat-> 4 NO + 6 H2O - 906 kJ/molIn O2: 4 NH3 + 3 O2 -Kat-> 2 N2 + 6 H2O - 1076 kJ/molNH3 als Säure --H+-> NH2- --H+-> NH2-                                Amid           ImidBildung, z.B.:2 Na + 2 NH3 --> 2 NaNH2 + H2Ba(NH2)2 -Δ-> Ba(NH) + NH3flüssiges NH3 ist sehr gutes Lösungsmittel! (protisch,zeigt Eigendissoziation)2 NH3 <--> NH4+ + NH-Besonderheit:MI -NH3-> M(NH3)n+ + e(NH3)m-  blau (> solvatisiertes Elektron); M = Li – Cs
  • NH3 - Haber-Bosch-Verfahren 1. Gleichgewicht abhängig von P,T !2. Exotherme Reaktion --> niedrige Temperaturen3. Aber: kinetische Hemmung    (Prinzip von LeChatelier: durch hohe ΔT Verschiebung des GG zu den Edukten)    => Katalysator: α-Fe in situ („an Ort und Stelle“) durch Fe2O3 + H2 und 500 °C    Aber: Ausbeute nur 0,13 Vol-%    => bei 200 bar Druck Ausbeute 17,6 %    NH3-Kontaktöfen -> Kontaktzeit ungefähr ½ min. -> Ausbeute nur ca. 11 %    NH3 wird dann kondensiert (flüssiger NH3) oder ausgewaschen (NH3(aq))
  • N2H4 Darstellung: Raschig-Verfahren: (1) ClO-<-H+->HOCl + NH3 <-pH 8-12->H2O + ClNH2 Chloramin (im Sauren Zerfall!) (2) NH3 + ClNH2 --> H2N – NH2 + HCl Wegen der Nebenreaktion: N2H4 + 2 NH2Cl --> N2+ 2 NH4Cl werden (1) und (2) getrennt: 3 N2H4 --> 4 NH3 + N2 + 336 kJ Gutes Reduktionsmittel:N2H4 + O2 --> N2 + 2 H2O + 623 kJN2H4 <--> N2 + 4 H+ + 4 e-E° = - 1,16 V bei pH = 14
  • NH2Cl ClO- + NH3 <--> NH2Cl + OH-pH = 8 – 11 (sonst Weiterreaktion)Zerfall: 3 NH2Cl --> N2 + NH4Cl + 2 HClIn saurer Lösung: 2 NH2Cl <--> NHCl2 + NH3 Eigenchlorierung                                                    ↓                                                                                         3 NHCl2 + H+ <--> 2 NCl3 + NH4+ (Trichloramin)
  • NCl3 Darstellung: - s.o. NH4+ + 3 HOCl --> NCl3 + H3O+ + 2 H2O   pH = 3 – 4①Nebenreaktion: NHCl2 + NCl3 + 2 H2O --> N2 + 3 HCl + 2 HOCl (geringeAusbeute)- techn.: NH3 + 3 Cl2 <--> NCl3 + 3 HClHydrolyse: 2 NCl3 + 3 H2O --> N2 + 3 HOCl + 3 HCldanach: NCl3 + H2O <--> NHCl2 + HOCl => Reaktion ①läuft ab!
  • NI3 I2 in fl. NH3:2 I2 <-+2NH3-> 2 NH3 + I2 <-+2NH3-> 2 NH2I <--NH3-> NHI2 <--NH2I->NI3 + NH3 (in trockenen                                                                                                                 Zustand sehr                                                                                                    Explosive; violette Dämpfe)BN + 3 IF --> NI3 + BF3
  • XN3 (X= Cl, Br, I)z.B. NaN3 + NaOCl <-+H2O-> ClN3 + 2 NaOH; explosiv, Reagenz für die Einführung kovalenter                      ↑                                             N3-Reste             “positives Chlor”
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  • NF3 Darstellung: - NH3 + 3 F2 -Cu-Kat-> NF3 + 3 HF- technisch: CO(NH2)2 + 4 F2 --> COF2 + 2 NF3Hydrolysestabiles Gas, erst nach Zündung mit H2O-Dampf:       NF3 + 2 H2O --> HNO2 + 3 HF      NF3 + F2 + AsF5 --78°C-> [NF4]+AsF6- (> bis 270 °C stabil!)                                Tetrafluorammonium-Ion (weiß, hygroskopisch, fest)
  • N2F4 2 NF3 + Cu --> N2F4 + CuF293,4 kJ + N2F4 <--> 2 NF2 ; blau, isoelektronisch zu O3- und ClO2, stabiles Radikal, 19 e-
  • FN3 F2 + HN3 --> HF + FN32 FN3 --> 2 N2 + N2F2 (Difluordiimin, Difluordiazen) bei 25°C:   trans 10% <--> cis 90%
  • N2O Darstellung: NH3 (bzw. NH4NO3) + HNO3 -200°C-> N2O + 2 H2O (evtl. explosiv => Sprengstoff!)Eigenschaften: - Sdp.: - 88,5 °C                      - Smp.: - 91 °C, betäubend und berauschend (früher Narkotikum)                      - wasserlöslich (ohne Reaktion, da kein Anhydrid)                      - fettlöslich (Treibmittel u.a. in Sprühsahne, Speiseeis)Unterhält Verbrennung: z.B. N2O („gebremster Sauerstoff“) + H2 --> N2 + H2O + 368 kJHeftig: 3 N2O + 2 NH3 --> 4 N2 + 3 H2O + 1012 kJ
  • NO und N2O2 Darstellung: - 180 kJ + N2 + O2 <--> 2 NO hohe T (Max. bei ca. 2000 °C; Lichtbogen,Blitze, Ottomotoren)- 4 NH3 + SO2 <--> 4 NO + 6 H2O + 6 H2O + 906 kJ- 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ <--> 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2OEigenschaften: - Sdp.: - 151 °C, Smp.: - 164 °C- paramagnetisch- farblos, giftig2 NO <--> N2O2 (blau) + 10,5 kJ (Dimerisierung; aber: Entropie wirkt dagegen; daher                                                   bei hoher T GGW ganz links)                - Gas: GG ganz links                - kond. Phase: GG weitgehend rechts                - an Luft: 2 NO + O2 <--> 2 NO2 + 114 kJ rotbraune Dämpfe                - mit Cl2: 2 NO + Cl2 --> 2 NOCl Nitrosylchlorid                - keine Reaktion mit H2O!                  (NO sehr kleine Moleküle: daher Botenstoffe in der Natur) überwiegend cis-Konformer
  • N2O3 NO + NO2 <--> N2O3 (Bei Kondensation: tiefblaue Flüssigkeit,                                   Sdp.: - 40 °C,                                   Smp.: - 103°CAnhydrid der salpetrigen Säure; N2O3 + H2O --> 2 HNO2
  • NO2 und N2O4 Darstellung: s.o.Eigenschaften: Sdp.: 21,15 °C, Smp.: - 11 °C braunrotes Gas sehr giftig 2 NO2 <-->N2O4 + 57 kJ GG bei tiefen Temp. ganz rechts(starkes Ox.mittel)farblosN2O4 + H2O <--> HNO2 + HNO3 gemischtes Anhydrid der HNO2 und HNO3
  • N2O5 2 HNO3 --H2OP2O5-> N2O5 farblose Kristalle, Smp. 41 °C (exotherm, insg. exergonisch)N2O5 --> 2 NO2 + ½ O2 explosionsartiger Zerfall
  • NO3 NO2 + O3, nur bei sehr tiefen Temperaturen--> Zerfall über Dimer N2O6
  • NH2OH Darstellung: - elektrische Reduktion von HNO3                   - HNO2 + 2 H2SO3 + H2O --> NH2OH + 2 H2SO4         Raschig-Verfahren                                                                                                   alle techn.!                   - 2 NO + 3 H2 -Pt-Kat-> 2 NH2OHSmp. 33 °C, leichte Zersetzung (auch die wässrigen Lösungen):3 NH2OH --> NH3 + N2 + 3 H2O pKs = 13,7bzw. 4 NH2OH --> 2 NH3 + N2O + 3 H2O pKs = 8,2                              --> Hydroxylammoniumsalz, z.B. [NH3OH]+Cl
  • H2N2O2 explosiv: H2N2O2 --> H2O + N2O cis-Verbindung nur in Salzen
  • HNO2 Darstellung: NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO organische Derivate:             trans <--> cis                    R - NO2 Nitroverbindung          GG auf trans-Seite                 R – O – NO Salpetriger Säureester Erwärmen oder Konzentrieren: 3 HNO2 --> HNO3 + 2 NO + H2O                                      (Red.- oder Ox.mittel)pKs = 3,29 (schwache Säure): wässrige Lsg. von Nitriten infolge Hydrolyse instabilAnorganische Derivate: ONX Nitrosylverbindungen: X = H, F, Cl, CH3, C6H5 kovalent                                                                          X = ClO4-, HSO4-, BF4-ionisch
  • HNO3 Zerfall: 2 HNO3 <-ΔT->2 NO2 + H2O + ½ O2E° (NO3-/NO) = + 0.96 V --> Cu, Ag und Hg werden gelöst; Au und Pt nicht50 %ige HNO3 = „Scheidewasser“ (löst unedle Metalle auf)HNO3 + 3 HCl --> NOCl + 2 Cl + 2 H2O „Königswasser“ (löst Gold auf; whh überintermediäre Cl-Atome) 3 HNO3 <--> H3O+ + NO2+ (Nitryl-Kation) + 2 NO3- ; HNO3 z.B. zum Beizen von Metallen                                                                               (Metalle werden widerstandsfähiger                                                                                       durch schützende Oxidschicht)Derivate: Nitryl-Verb.: O2NCl, O2NF (X hohe EN!)             /    O2NX                                    Isomer zu Hypodisalpetriger Säure             \                                /                Nitro-Verb.: O2NCH3, O2NNH2 sowie NO2+ClO4-
  • HNO3 - Ostwald-Verfahren Darstellung: Ostwald-Verfahren4 NH3 + 5 O2 -900°CPt-Kat-> 4 NO + 6 H2O (g) + 906 kJ2 NO + O2 --> N2O4N2O4 + H2O --> HNO2 + HNO3 | ∙ 33 HNO2 --> HNO3 + 2 NO + H2O2 NO + ½ O2 --> N2O4______________________________________ 2 N2O4 + 2 H2O + O2 -3-10bar20-35°C-> 4 HNO369 %ige HNO3 (Azeotrop) --> HNO3 (konz.)

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