Anorganische Chemie (Subject) / Hauptgruppenelemente (Lesson)

Darstellung und Reaktion der Hauptgruppenelemente

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• Darstellung von Wasserstoff Chemische WasserspaltungMit C: 131,4 kJ + H2O (g) + C CO + H2 (800-1000 °C)„Wassergas“ oder „Synthesegas“Dann: H2O (g) + CO H2 + CO2 Kohlenoxid-KonvertierungHerstellung aus Kohlenwasserstoffen206,2 kJ + CH4 + H2O (g) CO + 3 H2„Spaltgas”Mit Nickel-Katalysator: 800 °C „Steam Reforming”Ohne Katalysator: 1200 – 1500 °CBrennstoffzelleOxidation am Minuspol: H2 (g) + 2 H2O (l) 2 H3O+ (aq) + 2 e-Reduktion am Pluspol: ½ O2 (g) + 2 H3O+ (aq) + 2 e- 3 H2O (l)l
• Verbindungen des Wasserstoffs-allgemein Mit (fast) allen Elementen EHn ; je nach EN von E mit positiv oder negativ polarisiertem H an-Nomenklatur:Wortstamm des Elements +an: AsH3 Arsan, InH3 Indan, B2H6 Diboran Rationelle Nomenklatur:HG I – V: Hydride H in Formel und Namen hinten; AsH3 ArsentrihydridFormal negativ polarisierter HHG VI – VII: Hydrogenid H in Formel und Namen vorne; H2S DihydrogensulfidFormal positiv polarisierter H Protonenaddukte Endung –oniumPH4+ Phosphonium, H2F+ Fluor, NH4+ Ammonium Hydridaddukte Endung (früher: –anat BH4- Boranat)heute: Hydridoborat
• Salzartige Wasserstoffverbindungen 1. Salzartige WasserstoffverbindungenMetallhydridverbindung SalzstrukturLiH bis CsH (allg. M+H-): NaCl-StrukturMgH2: Rutil-StrukturCaH2, SrH2 und BaH2: CaF2-Strukturr(H-) „frei“: ca. 200 pmr(H-) im Gitter: 104-140 pmr(H) in kovalenten H-Verbindungen: 37 pm
• Metallartige Wasserstoffverbindungen H in Metallstrukturen eingelagert „Einlagerungsverbindungen“„Interstitielle Verbindung“Besetzung von Oktaeder- und Tetraederlücken in CCP (cubic close packing) undHCP (hexagonal close packing)Häufig CaF2-Struktur (allg MH2)!Phasenbreite: gibt die Grenzen an, zwischen denen das Mengenverhältnis der verschiedenen Metalle (hier Ti und H!) variieren kann, z.B. TiH1,0-2,0Bei Lanthanoiden: MH3 (La-Nd): alles Tetrader- und Oktaederlücken besetzt!Alle elektrisch leitend metallischer Charakter der Bindung!
• Kovalente Wasserstoffverbindungen Isolierte Moleküle (z.B. H2S, PH3, CH4, etc.) oder polymere Strukturen, z.B. (BeH2)x :Anionische Wasserstoffbrücke (EN (H) > EN (Be)) Oder (HF)6 bzw. (HF)x :Kationische Wasserstoffbrücke (EN (H) < EN (F)) Wasserstoffbrückenbindung: X – H ∙ ∙ ∙ Y  Starke H-Brücken: X, Y = F, O, N Schwache H-Brücken: X, Y = Cl, S, P, Br, I, C Darstellungen:a) Hydrogenolyse (techn. NH3, Metallhydride): 1/x Ex + n/2 H2 EHnb) Protolyse: MnE + nHA nMA + EHn (z.B. Mg2Si (zu SiH4; Magnesiumsilicid, CaCl2)c) Hydridolyse: EXn + nHA EHn +nX- (z.B. GeCl4 + 4 LiH GeH4 + 4 LiCl)
• Darstellung von Flour Gewinnung von HF: CaF2 +H2SO4 (konz.) -> CaSO4 + 2 HFDarstellung:Anode (Ox.): 2 F- (solv.)F2 + 2 e-Kathode (Red.): 2 H+ (solv.) + 2 e- H2 (g)_____________________________________542.6 kJ + 2 HF H2 + F2Oft keine Isolierung von F2, sondern Elektrofluorierung, z.B. H2S SF6Weitere Verwendung: UF6 (Anreicherung von 235U), Teflon, FKW
• Flourwasserstoff HF  Sdp. 19.5 °C, Smp. -83.4 °C, farblos (raucht) in kondensierter Phase: polymer (HF)x (Sechsring); sehr giftig! Verwendung: Ätzen von Glas, Beizen von Edelstählen, gutes Lösungsmittel Flusssäure: 38 % HF (72 % H2O)Ionenpaare: Ionenpaarbildung verringert Säurestärkeweniger sauer als H3O+ (aq) freies F- (nackt) gibt es nicht! (zu starke Lewis-Base) in HF als HF2- - Ion Mit Glas: SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O ↑ Achtung: wasserfreies HF sehr starke Säure! Autoprotolyse: 3 HFH2F+ + H2F- Hypofluorige Säure: HOF („Hydroxilfluorid“) aus Eis + F2 bei – 40 °C Zerfällt: 2 HOF2 HF + O2 , keine Salze bekannt
• Sauerstoffverbindungen Fluor  OF2: 2 F2 + 2 OH- -->2 F- + OF2 + H2O Farbloses, sehr giftiges Gas; schwächeres Oxidationsmittel als F2Zerfällt > 200 °C oder an Licht: OF2 F2 + ½ O2 O2F2: 19.8 kJ + F2 + O2<-->O2F2 elektrische GlimmentladungZerfällt > - 100 °C O4F2
• Chloralkalielektrolyse Diaphragma/Membranverfahren 446.1 kJ + 2 NaCl (aq) + 2 H2O --> H2 + 2 NaOH (aq) + Cl2Problem: Trennung von NaOH u. Cl2, sonst 2 OH- + Cl2 --> OCl- + Cl- + H2O2 gängige Verfahren: Diaphragmaverfahren (Diaphragma aus Zement, Asbest) Membranverfahren (Membran aus Nafion (für Na+ permeabel))Anode (Ox., Titan mit oxidierter Oberfläche, dotiert mit Ru4+): 2 Cl- --> Cl2 + 2 e-Kathode (Red., Stahl): 2 H2O + 2 e- --> H2 + 2 OH---> kontinuierlich: NaCl zu- und NaOH abpumpen
• Chloralkalielektrolyse Amalgamverfahren Amalgamverfahren:Kathode aus flüssigem Quecksilber: x Hg + Na+ + e- --> NaHgx      Natriumamalgam„Amalgamzersetzer“:2 NaHgx + 2 H2O 2 NaOH (50 %) + H2 + 2 x Hg       (Kat = Graphitkugeln)
• Deacon-Verfahren Oxidation von HCl: 4 HCl + O2 <--> 2 H2O + 2 Cl2    -114.5 kJ/molIm Labor: 4 HCl + MnO2 --> 2 H2O + MnCl2 + Cl2In Wasser: H2O + Cl2-->  2 HCl + ½ O2Läuft langsam ab, braucht Katalysator (Schmutz, Licht) --> braune Flaschen
• Darstellung von Brom Darstellung: technisch aus Oxidation mit ChlorMgBr2 + Cl2 --> MgCl2 + Br2 (MgBr2 aus Camallit-Lauge bei der KCl-Herstellung)Labor: 4 HBr + MnO2 MnBr2 + Br2 + 2 H2OChemische Reaktivität geringer als von Cl2Analoge Reaktionen (H-Entzug): H2S + Br2 2 HBr + S
• Darstellung von Iod Darstellung: aus ChilesalpetermutterlaugeHIO3 + 3 H2SO3 HI + 3 H2SO4 | ∙ 5HIO3 + 5 HI 3 H2O + 3 I2___________________________________2 HIO3 + 5 H2SO3 5 H2SO4 + H2O + I2 | ∙ 1/3
• Polyhalogenid-Anionen Trihalogenide X- + X2 --> X3- ; v.a. I3-, oder auch Br3- und Cl3- bekannt (aber wenig stabil)I3- (Linear)KI3 ∙ H2O symmetrisch (rI-I = 2.95 Å); CsI3 asymmetrisch (rI-I = 2.83 Å, 3.03 Å)Deutung als CT-KomplexAnalog: andere PolyhalogenideI5-I82- X2- -Ionen instabil (Cl bis I)
• Polyhalogenid-Kationen 2 I2 +2 SO3 + H2SO4 --> 2 I2+ + SO2 + 2 HSO4-               Oleum 2 I2 + SbF5 --> 2 I2+ + SbF3 + 2 F- 2 I2+ + 2 Sb2F11- Tiefblaue, paramagnetische Kristalle: I2+Sb2F11-Dimerisierung beim Abkühlen: 2 I2+ I4+ (diamagnetisch)I4+I3+ I5+ Br2+, Br3+, Cl3+ bekannt, aber wenig stabil
• HCl Darstellung: Leblanc-Verfahren(I) NaCl + H2SO4 --> HCl + NaHSO4(II) NaCl + NaHSO4 --> HCl + Na2SO4H2 + Cl2 --> 2 HCl (Chlorknallgas)H-Entzug mit Cl2: R-H + Cl2 --> R-Cl + HClFarbloses Gas, sehr gut wasserlöslich konz. Salzsäure 38 % (rauchende –„“-)pKs = 7
• HBr Darstellung:3 KBr + H3PO4 (nicht-oxidierte Säure!) --> K3PO4 + 3 HBrPBr3 + 3 H2O --> H3PO3 (Phosphonsäure) + 3 HBrH2 + Br2 <--> 2 HBr + 72,8 kJ    Katalysator Pt, T~200°C
• HI Darstellung:PI3 + 3 H2O --> H3PO3 + 3 HII2 + H2S --> 2 HI + 1/8 S8H2 + I2 <--> 2 HI -95 kJ     Katalysator Pt, T~500°CSehr gut wasserlöslich; an Luft langsam Oxidation4 HI + O2 -->2 H2O + 2 I2 (braune Färbung)
• Interhalogene Darstellung: XY + Y2 --> XY3,    XY3 + Y2 --> XY5 usw. T-Gestalt (ClF3, BrF3, IF3) Quadratische Pyramide (ClF5, BrF5, IF5) Pentagonale Bipyramide (IF7) Eben [(ICl3)2] ClF3, IF3, IF5: Sehr reaktionsfähige Fluorierungsmittel2 ClF5 + 2 PtF6 --> ClF6+PtF6- + ClF4+PtF6- (Analog bei BrF6+: Interhalogenkation)ClF6+ + F- --> ClF5 + F2
• Sauerstoffsäuren der Halogene-Allgemein Allgemeine Summenformel: HXOn (n = 1,2,3,4); H3IO6, H7I3O14Darstellung: X2 + 2 OH- --> X- + XO- + H2O (Disproportionierung)3 XO- <--> 2 X- + XO3- durch Oxidation: XO4- (Perhalogenat)durch Reduktion: XO2- (Halogenit)nur HOF (s.o.), HClO4, HIO4, H3IO6 und H7I3O14 sind in Substanz isolierbar
• HClO - 2 Cl2 + 3 HgO + H2O --> HgCl2 ∙ 2 HgO ↓ + 2 HOClAufschlemmen von HgO in H2OBeim Entwässern: 2 HOCl <--> Cl2O (Anhydrid von HOCl, gelb) + H2O- techn. Darstellung: Cl2O + H2O --> 2 HOCl (Einleitung von Cl2O in H2O)- an Licht oder mit Katalysator zerfällt sie in: 2 HClO (aq)--> 2 HCl (aq) + O2 + 92.5 kJ- Disproportionierung im Alkalischen: 3 HClO --> 2 HCl + HClO3 (s.u.)- Eigenschaften: Starkes Oxidationsmittel (E° (HClO/Cl-) = 1,49 V) Leichte Sauerstoffabgabe: HClO --> HCl + „O“ (z.B. SO32- -> SO42-)  Schwache Säure (pKs = 7,6)- NaOCl (Natriumhypochlorit): Technisch aus Cl2 + NaOH Handel: 4 Na3PO4 ∙ NaOCl ∙ 44 H2O Bleichmittel Desinfektionsmittel in Schwimmbädern
• HClO_2 - instabil: 5 HClO2 --> 4 ClO2 + HCl + 2 H2O- Chlorite: 2 ClO2 + 2 NaOH --> NaClO2 + NaClO3 + H2O (Disproportionierung)2 ClO2 + 2 NaOH + H2O2 --> 2 NaClO2 + O2 + 2 H2O
• HClO_3 - Darstellung:1) 2 HClO + ClO2 --> HCl + ClO3- (Disproportionierung) Ansäuern mit wenig HClClO- + HCl --> HClO + Cl-; in der Wärme auch ohne Ansäuern2) 3 Cl2 + 6 OH- --> ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O3) technisch: 354 kJ + NaCl (aq) + 3 H2O --> NaClO3 (aq) + 3 H2 Nebenreaktion: anodische Oxidation von ClO-6 ClO-+ 3 H2O --> 2 ClO3-+ 4 Cl-+ 6 H++ 3/2 O2 + 6 e-Unterdrückung der Nebenreaktion durch Säurezugabe (= HClO3 bis 40 %ig in H2O)- beim Wasserentzug:8 HClO3 --> 4 HClO4 + 2 H2O + 3 O2 + 2 Cl23 HClO3 --> HClO4 + H2O + 2 ClO2- Eigenschaften: starkes Oxidationsmittel (E° = 1,45 V (pH = 0) )
• KClO_3 aus NaClO3 durch doppelte Umsetzung (Metathese) NaClO3 + KCl --> KClO3 + NaCl Zündmasse von Streichhölzern Sprengstoffe Unkrautvernichtung
• HClO_4 1) 4 KClO3 --> KCl + 3 KClO4 --> HClO42) technisch: ClO3-(aus anod. Oxidation) + H2O --> ClO4-(Perchlorat) + 2 H++ 2 e 3) Cl2 + 8 H2O --> 2 ClO4-+ 16 H++ 14 e-- Handel: 60 – 70 %ige HClO4- Eigenschaften: Starkes Oxidationsmittel (E° = 1,38 V) aufgrund kinetischer Hemmung aberviel schwächer als HClO3- NH4ClO4 + Al-Pulver = fester Raketentreibstoff
• HBrO (Hypobromige Säure) Schwächere Säure als HClO, Darstellung analog. Disproportioniert sehr leicht:3 BrO- --> 2 Br-+ BrO3
• HBrO_2 (Bromige Säure) BrO-+ ClO- --> BrO2 (gelbe Salze) + Cl-
• HBrO_3 (Bromsäure) Darstellung analog HClO3 oder Oxidation mit Cl in basischer Lösung:Br-+ 3 Cl2 + 6 OH- --> BrO3-(Bromat) + 6 Cl-+ 3 H2OBrO3- starkes Oxidationsmittel --> “Bromatometrie“Umkehrung der Bildungsreaktion: Komproportionierung:BrO3-+ 5 Br-+ 6 H+ <--> 3 Br2 + 3 H2O ; Mechanismus: SN2-Reaktion
• HBrO_4 (Perbromsäure) Länge unbekannt! Nur mit extremen Oxidationsmitteln aus BrO3-(1968):BrO3-+ F2 + H2O --> BrO4-+ 2 HF (auch mit XeF2, KrF2)Anodisch in verd. Lösung analog zu HClO4 (trages Oxidationsmittel!)
• HIO_3 (Iodsäure) Darstellung: I2 + 6 H2O + 5 Cl- --> 2 HIO3 + 10 HCl (entfernen mit Ag+, sonst Rückreaktion)Iodate: 3 I2 + 6 OH- --> IO3-+ 5 I-+ 3 H2OHIO3 ist wasserfrei isolierbar; pKs = 0.8 (mittelstarke S.)E° (IO3-/I2) = 1.19 V --> kräftiges Ox.mittelAb 100 °C: HIO3 ∙ I2O5Ab 200 °C: I2O5               allg. Beständiger als ClO3-und BrO3-
• Cl_2O gelbbraunes Gas, explodiert leicht, Anhydrid der HClODarst.: 2 Cl2 + 3 HgO --> HgCl2 ∙ 2 HgO + Cl2OTechn.: 2 HClO <--> H2O + Cl2O (> ausschütteln mit CCl4: Produktion von Hypochloriten)
• ClO_2 Darstellung: 2 HClO3 <--> HClO2 + HClO4HClO2 + HClO3 <--> H2O + 2 ClO2 (gemischtes Anhydrid) 3 HClO3  <--> HClO4 + 2 ClO2 + H2O (> wird mit konz. H2SO4 aus GGW entfernt) Techn.: 2 HClO3 + SO2 <--> 2 ClO2 + H2SO4Speicherung: 2 ClO2 + 2 NaOH + H2O2 --> 2 NaClO2 + 2 H2O + O2Freisetzen: Ansäuern: 5 HClO2 --> 4 ClO2 + HCl + 2 H2O oder:Oxidation mit Cl2: 2 NaClO2 + Cl2 --> 2 NaCl + 2 ClO2Eigenschaften:o Radikal, keine Dimerisierungsneigung im Festkörper (bei ca. – 200 °C)o Äußerst explosiv: ClO2 --> 1/2 Cl2 + O2 + 102,6 kJo Starkes Oxidationsmittelo In H2O: 6 ClO2 + 3 H2O --> HCl + 5 HClO3 (langsam, unter Lichteinfluss)Verwendung: Bleich-, Desinfektions- und Chlorierungszwecke
• Cl_2O_6 2 ClO2 + 2 O3 --> Cl2O6 + 2 O2 (bei ca. 2 °C; tiefrote Kristalle)Im Festkörper: ClO2+ClO4-(Bindungsheterolyse)
• Cl_2O_7 2 HClO4 + P2O5 --> Cl2O7 + 2 HPO3 (Metaphosphorsäure)Beständiger als die übrigen Chloroxide: explodiert dennoch heftig bei Schlag oder ΔT
• I_2O_5 O2I – I – IO2 3 HIO3 <-200°C,-H2O-> HIO3 ∙ I2O5 („HI3O8“)<-200°,-1/2 H2O-> 1 ½ I2O5 (weißes, kristallines Pulver)158 kJ + I2O5 <-300°C->I2 + 2 ½ O2 -> exotherme Verbindung!
• I_2O_4 3 HIO3 -H2SO4 konz,ΔT-> I2O4 + HIO4 + H2O (gelbes, körniges Pulver)
• O_2  Gewinnung: - Linde-Verfahren (Destillation)- 2 BaO + O2 <-700°C-500°C-> 2 BaO2 (Bariumperoxid; Speicherverfahren für O2) O2 ist in Atmosphäre biogen (= nicht durch chem. Syntheseverfahren entstanden) Oxidationszahlen: -II (-I, +1/2, -1/3 etc.) Sauerstoffionen:- O2+ Dioxygenyl-Kation:O2 + PtF6 --> O2+PtF6-O2 + ½ F2 + BF3 --> O2+BF4-(> bis 0 °C stabil, O2+SbF6- bis 280 °C)- O2- Hyperoxid („Superoxid“):gelb in KO2, RbO2 und CsO22 O2-+ 2 H2O --> O2 + H2O2 + 2 OH - O22- Peroxid:farblos in M2IO2 (M= Li – Cs), MIIO2 (M= Cs-Ba)In H2O --> H2O2- O3- Ozonid:Isoster zu ClO2rot; entsteht nach CsO2 + O3 --> CsO3 + O2 -T-> CsO2 + ½ O2in Wasser: 2 O3-+ H2O --> 2 ½ O2 + 2 OH-
• Singulett-Sauerstoff Erzeugung: - photochemisch mit Farbstoff-Sensibilisatoren S (organ. Farbstoffe) 1S (↓↑) -hv-> 3S*(↑↑) + 3O2 (↓↓) --> 1S(↓↑) + 1O2(↑↓)-> wichtiges industrielles Oxidationsmittel- chemisch: thermische O2-Eliminierung aus PeroxidenBsp.: Einleiten von Cl2 in H2O2 / NaOH-Lsg. --> rotes LeuchtenCl2 + 2 NaOH --> NaOCl + NaCl + H2OH2O2 + OCl- --> ClOO-+ H2OClOO- --> 1O2 + Cl-                  ↓Chemolumineszenz: λ = 633,4 nm                      3O2
• O_3 Ozon Darstellung: - Siemens’scher Ozonisator (Stille elektrische Entladung)                249,3 kJ + ½ O2 <--> O                              O + O2 <--> O3 + 106,5 kJGesamt: 142,8 kJ + 1 ½ O2 <--> O3auch: - UV-Strahlung (λ < 242 nm) „Ozonschicht“- γ-Strahlung --> O3-Geruch in Gegenwart radioaktiver Stoffe- chem. Reaktionen, bei denen leicht O-Atome erzeugt werden, Bsp.: 2 OH- -Elektrolyse in wässr. Lsg-> H2O + O + 2 e- | F2 + H2O --> 2 HF + O                                  |->  Entstehender Sauerstoff enthält stets O3! Zersetzung von H2O2, HMnO4 usw.                 | 2 O3 <--> 3 O2 + 285,6 kJ; thermodynamisch instabil, kinetisch metastabilStarkes Oxidationsmittel: O3 --> O2 + O „Träger atomaren Sauerstoffs“z.B.: PbS + 4 O --> PbSO4 bei Raumtemperatur       2 As + 5 O --> As2O5 etc.
• O_3 in der Troposphäre (bis ca. 10km Höhe) (I) O3 (aus der Stratosphäre durch Diffusion, s.u.) -hv λ<310nm->O2 + O(II) O + H2O -->2 ∙OH Hydroxylradikale; Reaktion mit Kohlenwasserstoffen:(III) R-CH3 + ∙OH --> ∙R-CH2 + H2O(IV) ∙R-CH2 + O2 --> ∙R-CH2-O2(V) ∙R-CH2-O2 + NO--> ∙R-CH2O + NO2(VI) ∙R-CH2O + O2 --> R-CHO (Aldehyd) + ∙HO2 (Perhydroxylradikal)(VII) NO + ∙HO2 --> NO2 + ∙OH (III) usw. (Kettenreaktion)Bilanz: R-CH3 + 2 O2 + 2 NO (Abgase) --> RCHO + H2O + 2 NO2 -hvλ<400nm-> -->NO + O -+O2->O3 (Ozonbelastung in Ballungszentren)
• Ozon in der Stratosphäre-Ozonschicht O2 -hvλ<240nm->2 O; O + O2 -->O3 BildungO3 -hvλ<310->O2 + O; O3 + O --> 2 O2 AbbauZusätzlicher Abbau:o Natürliche Spurengase:        z.B. N2O -hv-> N2 + O        N2O + O --> 2 NO        NO + O3 --> NO2 + O2        NO2 + O --> NO + O2  Crutzen 1970 (ohne anthropogene Einflüsse) o Anthropogene Spurengase (FCKW):z.B. CF3Cl -hvλ<270nm-> CF3 + ClCl + O3 --> ClO + O2ClO + O --> Cl + O2(1 Cl-Atom erstört 104 O3-Moleküle)
• H_2O_2 Darstellung: - aus ionischen Peroxiden:BaO2 + 2 H2O --> Ba(OH)2 + H2O2Na2O2 + 2 H2O 2 --> NaOH + H2O2- aus kovalenten Peroxiden:H2S2O8 + 2 H2O --> H2O2 + 2 H2SO4 - Anthrachinon-Verfahren (Hydrierung von O2!):Eigenschaften:o Sdp.: 150 °C, Smp.: -0,43 °Co Im Handel: 35 %ige Lsg. „Perhydrol“max. 70 %ige Lsg. (azeotrop: verhält sich wie ein Gemisch)2 H2O2 --> 2 H2O + O2 + 196,2 kJ (metastabil!; Aktivierung nötig --> Stabilerer Zustand)--> Katalyse durch Edelmetalle, Oberflächen, Staub etc Oxidationsmittel, aber auch Reduktionsmittel --> PotentialdiagrammErster Schritt bei Oxidationen oft Bildung von Peroxoverbindungen (z.T. aufisolierbar):o TiO2+(Titanyl-Kation) + H2O2 --> TiO22+ (oranges Titanperoxid-Kation) + H2Oo CrO42-+ 2 H++ 2 H2O2 --> Cr(O)(O2)2∙H2O (blauer Peroxochrom(VI)-Komplex)+ 2 H2Oo SO2 <-H2O2-> instabiles Zwischenprodukt --> H2SO4 1-e--Redoxreaktiono H2O2 - +e-->HO-+ HO∙ -+e--> 2 OH-  2-e--Redoxreaktion
• Schwefel Gewinnung: o Frasch-Verfahren: Ausschmelzen mit überhitztem H2O (135 °C, 25 bar)o Claus-Verfahren: Oxidation von H2S       H2S + 3/2 O2 --> SO2 + H2O + 518,4 kJ       SO2 + 2 H2S --> 3/8 S8 + 3 H2O + 145,9kJ (Co/Mo-Kat.)       3 H2S + 3/2 --> O2 3/8 S8 + 3 H2O + 664,3 kJo Polymorphe Modifikationen: verschiedene Kristallstruktureno Enantiotrope Modifikationen: Umwandlung reversibel
• Eigenschaften Schwefel, Konfigurationen o Sλ: S8 ; Sπ: Sn-Ringe (n = 5 – 30) ; Sμ: Sx-Ketten (x = 103– 106)o Viskositätsmaximum bei 243 °C, dennoch Abnahme der mittleren Kettenlänge von Sμo Langsames Abkühlen: Umwandlung reversibel; schnelles Abkühlen: „plast. Schwefel“o Allotrope (= verschiedene Molekülgrößen) Modifikationen des Schwefels:      S6 – S13, S15, S18, S20          Sμ               Ringe                            Ketteo S7, S12, S18, S20 aus abgeschreckten Schwefelschmelzen, oder über Synthese:      H2Sx + SyCl2 Sx+y + 2 HClo S8 ist weniger stark oxidierend wie O2, aber Reaktionen sind weniger kinetischgehemmt!z.B.: Fe + 1/8 S8 --> FeS -95,12 kJ
• Sulfurierung, Einführung von S in ein Molekül R3P + 1/8 S8 --> R3PSCN-+ 1/8 S8 --> SCN-SO32-+ 1/8 S8 --> S2O32-(Thiosulfat)
• Schwefelkationen Oxidation mit Peroxodisulfuryldifluorid: S8 + S2O6F2 --> S82+(SO3F-)2                                                                                 blauAuch: S192+ [S7 – S – S – S – S – S – S7]2+ , S42+
• Schwefelanionen S2-Sulfid Sn2-Polysulfide (n=2,3, . . .) BaS4 ; CsS6 S42-<-->2 S2-  gelbgrünS62-<-->2 S3-  blau          Radikale (homolyt. Spaltung)S82-<-->2 S4-  rot S3- am stabilsten (> blaue Farbe Ultramarin/Lapis Lazuli)
• Wasserstoffverbindungen des Schwefel a) H2SDarstellung: 1/8 S8 + H2 -600°C->H2S - 20,6 kJ/mol (vgl. Knallgasreaktion; geringere Enthalpie)FeS + 2 HCl -Kat->FeCl2 + H2So fällt bei Erdölentschwefelung ano brennbar: H2S + 3/2 O2 --> H2O + SO2o Sehr schwache Säure: H2S <-pKs = 7->H+ + HS- <-pKs=13-> 2H++ S2- b) PolysulfaneNa2Sn + 2 HCOOH --> 2 Na+(HCOO-) + H2SnWasserfrei, da instabil in wässr. Lsg.: H2Sn <--> H2S + ((n-1)/8) S8Bisher isoliert: H2S2 (farblos), H2S3 (gelb), H2S4, H2S5, H2S6 (je mehr S, desto intensivere Farbe;Zunahme der Viskosität)
• Halogenverbindungen des Schwefel - Allgemein SXn (n = 2,4,6)S2Xn (n = 2,4,10)  max. Oxidationszahl sinkt mit zunehmender Ordnungszahl d. HalogensSnX2 (n > 2) Bei RT stabil: SF6, SCl2, S2Br2 ; kein Iodid (endotherm, instabil)!
• S2F2 S2Cl2 + HgF2 --> S2F2 + HgCl2 (Halogenaustausch)2 KonstitutionsisomereThiothionyldifluorid ist stabilere Form; oberhalb 0 °C nur SSF2

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