Stereochemie (Fach) / Definitionen (Lektion)

Grundbegriffe

Diese Lektion wurde von Jackp0t erstellt.

Lektion lernen

zurück  |  weiter 1 / 2

• optischer Drehwert  [α] = 100 x α             l * c'
• Enantiomerenüberschuss %ee = | [E1] - [E2] |   x 100              [E1] + [E2]   
• optische Reinheit       % optische Reinheit =   [α] x 100                                             [α]0
• Konformation Die Konformation ist die sich durch Rotation um Einfachbindungenergebende exakte räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppeneiner Verbindung gegebener Konstitution und Konfiguration.Von den unendlich vielen Konformationen eines Moleküls werden lediglich die Konformationsisomere, denen eindeutig Energieminima zugeordnet werdenkönnen, als Konformere bezeichnet.
• verschiedene Konformationen eines Moleküls Stereoisomere,die allein durch Drehungen um formale Einfachbindungen ineinander überfüht werden können
• Konformere Konformationsisomere , die unterschiedlichen Energieminima zugeordnet werden können
• Rotamere Bei einer Behinderung der gegenseitigen Umwandlungen der Konformereresultieren ------> Rotamere
• Atropisomere liegt die Energiebarriere zwischen Rotameren so hoch (>100kj/mol) , dass sie bei Raumtemperatur getrennt und isoloert werden können handelt es sich um AtropisomereSie besitzen eine Chiralitätsachse, deren Konfiguration mit den Stereodeskriptoren Ra (seltener M) und Sa (seltener P) beschrieben wird.
• Sägebock-Formel ist eine vereinfavhte perspektivische Darstellung eones Molekülmodells zur Verdeutlichungder räumlichen Anordnung von Bindungen und der an sie gebundenen Gruppen an zweibenachbarten Atomen
• Newman-Projektion ist eine Projektionsformel zur Verdeutlichung der räumlichen Anordnungen von Bindungen und an sie gebundenen Gruppen an zwei benachbarten Atomen
• Pitzer - Spannung Die Energiedifferenz zwischen der energieärmsten Form (gestaffelt) und der energiereichsten Form (ekliptisch)
• Klyne-Prelog-Konvention wird verwendet wenn Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten vorliegen----> da es dann keine äquivalenten Konformationen mehr existiert
• Punktgruppe Gesamtheit aller Symmetrieelemente eines Moleküls ist die durch das Schoenflies-Symbol gekennzeichnete Punktgruppe
• Symmetrie  Invarianz als Folge einer Transformation eines Objektes im Raum Unmöglichkeit , die von der Transformation hervorgerufene Veränderung zu erkennen
• Symmetrieoperationen Operationen , die die Transofrmation im Raum an dem betrachteten Objekt durchführen Überführen ein Objekt wieder in eine deckungsgleiche Anordnung in Symmetriegruppen zusammengefasst und diese werden in Symmetrieelemente unterteilt
• Symmetrieelemente 1.Art - Drehachsen 2.Art - Spiegelebene / Inversionszentrum / Drehspiegelachse
• Chiralität  ist die Eigenschaft eines Gegenstandes, z. B. eines Moleküls,mit einem spiegelbildlichen Gegenstand nicht zur Deckung gebracht werden zu können.Ursache,notwendige und hinreichende Bedingung für das Auftreten von EnantiomerenUrsache und notwendige Bedingung für das Auftreten von optischer Aktivität
• Konstitution  einer Verbindung ist die Anzahl und Art ihrer Atomesowie die Reihenfolge der Verknüpfung der Atome und die jeweilige Bindungsordnung. Eine Information über die räumliche Ausrichtung ist darin nicht enthalten.
• Konfiguration  ist die räumliche Anordnung von Atomen oderAtomgruppen innerhalb eines Moleküls, soweit sie von Rotationen um Einfachbindungen nicht beeinflußt wird.
• Stereoisomere  sind Isomere gleicher Konstitution, die sich aber in derräumlichen Anordnung ihrer Atome unterscheiden. Man kann sie in Konfigurationsisomere und Konformationsisomere einteilen. In beiden Fällensind sie entweder Enantiomere oder Diastereomere.
• absolute Konfiguration  ist die tatsächliche räumliche Anordnung vonAtomen oder Gruppen um eine stereogene Einheit einer chiralen Verbindung. Sie wird durch geeignete Stereodeskriptoren angegeben.R / S D/Lalpha / beta 
• Enantiomerie  ist das Phänomen, daß zwei nicht deckungsgleiche Objekte, z. B. Moleküle, sich spiegelbildlich zueinander verhalten.
• Enantiomere Objekte , die nicht deckungsgleich sind und sich spiegelbildlich verhalten.Zwei solche Moleküle nennt man Enantiomere (oder Spiegelbildisomere). Beispielesind (+)- und (–)-Weinsäure oder d- und l-Alanin.
• Diastereomere  sind Isomere, die konstitutionell gleich sind undsich nicht spiegelbildlich zueinander verhalten. Beispiele sind Fumarsäure und Maleinsäure, Glucose und Mannose sowie (OC-6-21)- und(OC-6-22)-Triammintrinitrocobalt(III).
• Racemat  ist ein äquimolares und damit optisch inaktives Gemischvon Enantiomeren. Beispiele sind (RS)-Methyloxiran, rac-1-Phenylethanol,dl-Alanin, der Arzneistoff Debropol oder Traubensäure, das 1 : 1-Gemisch von (+)- und (–)-Weinsäure.
• Epimere  sind Diastereomere, die an genau einem Chiralitätszentrumentgegengesetzte absolute Konfiguration aufweisen. Ein Beispiel ist derThrombozytenaggregationshemmer Iloprost, der als Gemisch der beidenEpimere eingesetzt wird.
• Symmetrieelemente  sind Untergruppen der Symmetriegruppe einesObjektes, z. B. eines Moleküls. Jedes Symmetrieelement umfaßt eine bestimmte Art und Anzahl von Symmetrieoperationen, die das Objekt ineine deckungsgleiche Anordnung überführen. Die internen Symmetrieelemente, die in Molekülen vorkommen, sind Drehachsen sowie die Symmetrieelemente der zweiten Art: Spiegelebenen, Inversionszentrum und Drehspiegelachsen.
• Mesoverbindung  ist ein achirales Diastereomer aus einem Satz vonStereoisomeren, der auch chirale Isomere enthält. Sie enthält mindestensein Symmetrieelement zweiter Art (häufig eine Spiegelebene), das enantiomorphe Molekülteile aufeinander abbildet weshalb eine Mesover-bindung trotz vorhandener Chiralitätselemente achiral ist
• Mutarotation  bezeichnet man die Änderung des Drehwertes einerVerbindung für linear polarisiertes Licht mit der Zeit. Ursache ist stets eineteilweise oder vollständige Umwandlung einer chiralen Verbindung in eineandere Verbindung mit unterschiedlicher Konfiguration und/oder Konstitution.
• enantioselektiv Eine Reaktion verläuft enantioselektiv, wenn eines der beidenenantiomeren Produkte bevorzugt gebildet wird. Entstehen in einer stereoselektiven Re-aktion unterschiedliche Mengen zweier Enantiomerer, wird sie auch als enantioselektiv bezeichnet, ansonsten ist sie diastereoselektiv
• Retention Der Begriff Retention bezeichnet den Beibehalt der räumlichen Anordnung von Atomen oder Atomgruppen an einem Chiralitätszentrum relativzu einer Bezugsgruppe, beispielsweise im Zuge einer nukleophilen Substitution, bei der die substituierte Gruppe als Bezugsgruppe gilt.Die bei einer Substitutionsreaktion beobachtete Retention kann auch das Ergebnis zweier aufeinanderfolgender Inversionen sein.
• stereogene Einheit Eine stereogene Einheit ist eine Struktureinheit in einem Molekül, dieAnlaß für das Auftreten von Stereoisomeren ist. Die bekanntesten stereogenen Einheiten sind Chiralitätszentren und Chiralitätsachsen, danebenChiralitätsebenen und Pseudochiralitätszentren. Aber auch Doppelbindungen oder Ringe mit geeignet angeordneten Prochiralitätszentren können stereogene Einheiten sein
• chiral Ein Molekül ist chiral, wenn es mit dem spiegelbildlichen Molekül nichtzur Deckung gebracht werden kann. Voraussetzung dafür ist, daß es keineSymmetrieelemente der zweiten Art enthält.
• Anomere Anomere sind Epimere (Diastereomere), die sich in der absoluten Konfiguration am anomeren Zentrum unterscheiden, einem Chiralitätszentrum, das bei der Bildung des cyclischen Halbacetals aus dem Carbonylkohlenstoffatom eines Kohlenhydrates oder einer analogen Verbindungentsteht. Die Konfiguration am anomeren Zentrum wird mit Hilfe der Stereodeskriptoren α und β relativ zum anomeren Bezugsatom angegeben.Das anomere Bezugsatom ist bei den üblichen Kohlenhydraten (Triosen bisHexosen) identisch mit dem, das über die Zugehörigkeit zur d- oder l-Reihe entscheidet.
• Stereoselektivität Von Stereoselektivität spricht man, wenn in einer chemischen Reaktion ein Stereoisomer oder eine Gruppe von wenigen Stereoisomeren dermöglichen stereoisomeren Produkte bevorzugt oder gar ausschließlich gebildet wird.u-Konfig. oder l-Konfig. !!!
• stereospezifisch Als stereospezifisch wird eine chemische Reaktion bezeichnet, wennin ihr aus stereoisomeren Edukten stereoisomere Produkte entstehen. BeiKenntnis der Konfiguration des Eduktes kann das Produkt einer stereospezifischen Reaktion vorhergesagt werden. z. B. die S N 2
• Inversion Der Begriff Inversion ist je nach Zusammenhang mit verschiedenen Bedeutungen belegt. Hauptsächlich wird er zur Beschreibung des sterischenVerlaufs von Substitutionsreaktionen verwendet, wenn man ausdrückenwill, daß sich die Anordnung von Atomen oder Atomgruppen an einemChiralitätszentrum relativ zur ausgetauschten Gruppe umkehrt.(Vorzeichen des optischen Drehwertes ändert sich )Als Inversion wird auch die gegenseitige Umwandlung der beiden Sesselkonformationen eines sechsgliedrigen Ringes bezeichnet.Auch das Durchschwingen des Zentralatoms einer trigonal-pyramidalenStruktur durch die Ebene, die von den an dieses Atom gebundenen Gruppen aufgespannt wird, bezeichnet man als Inversion.
• prochiral Als prochiral wird ein achirales Molekül bezeichnet, wenn es durch eineeinzige Transformation (chemische Reaktion) in ein chirales Molekül umgewandelt werden kann.
• Topizität Die Topizität ist die räumliche Beziehung zwischen konstitutionell undkonfigurativ identischen (homomorphen) Atomen oder Atomgruppeninnerhalb eines Moleküls. Man unterscheidet homotope und heterotopeGruppen oder Seiten. Letztere werden weiter in enantiotope und diastereotope Gruppen oder Seiten eingeteilt und können durch die Stereodeskriptoren pro-R, pro-S, pro-r, pro-s, Re, Si, re, si, pro-E und pro-Z spezifiziertwerden.
• relative Konfiguration Die relative Konfiguration eines Moleküls ist die räumliche Anordnungvon Atomen oder Gruppen relativ zu anderen Gruppierungen desselbenMoleküls und bleibt im Gegensatz zur absoluten Konfiguration bei Spiegelung unverändert
• Pseudochiralitätszentrum Ein Pseudochiralitätszentrum liegt an einem tetraedrisch substituiertenAtom vor, wenn zwei der Substituenten konstitutionell gleich sind, aberentgegengesetzten Chiralitätssinn aufweisen (enantiomorph sind)
• Energiebarriere für pyramidale Inversion für N-Atom von Aminen sehr gering- stereogene Zentren an 3-fach koord. N-Atomen nur dann konfigurationsstabil   wenn sie wie Ceftioxid,Chinin,Dolasteron oder in Trägerschen Base   ein gespanntes System eingebaut sind----> Inversion ohne Bindungsspaltung nicht möglich
• Walden-Umkehr die bei jeder SN2-Reaktion eintretende und deren Mechanismus exakt beschreibende Inversion, die man daher auch SN2-Regel nennt.In dieser konzertierten Reaktion nähert sich das Nukleophil dem Edukt von der Abgangsgruppe abgewandten Seite.Die Bindung zur Abgangsgruppe wird dabei in dem Maße gelöst, wie die Bindung zum Nukleophil geknüpft wird..Die im Molekül verbleibenden Gruppen klaüüen währenddessen (Regenschirmeffekt)auf die andere Seite um , was zu deren umgekehrter räumlichen Anordnung gegenüber der ausgetauschten Gruppe führt.(Inversion bei gleicher Abgangsgruppe und gleichem Nukleophil)Aus einem R-konfig. muss nicht ein S-konfig. Produkt entstehen, weil der Deskriptor aus der Rangfolge der Substituenten ermittelt wird, die aber in Edukt und Produkt nicht übereinstimmen muss.
• Cramsche Regel ist eine empirische Regel zur qualitativen Vorhersage des sterischen Verlaufs und des bevorzugt gebildeten Produktes einer diastereoselektiven Additionsreaktion an Aldehyde und Ketone mit Ch.zentr. in alpha-Position zur Carbonylgruppe. entsprechend ihrer Raumfüllung werden Substituenten des Ch.zentrums als groß(G),mittel(M) , klein (K) bezeichnet anschließend betrachtet man die Konformation, in der das Carbonylsauerstoffatomantiperiplanar zum größten(G) Substituenten des Ch.zentrums angeordnet ist--> ein Nukleophil greift dann von der am wenigsten gehinderten Seite an (wo sich der kleinste Substituent befindet (K)Bsp : einer der ersten von Cram untersuchten Reaktionen : Grignard Reaktion von (S)-2-Phenylpropanal mit Methylmagnesiumiodid --> (2S,3S)-3-Phenylbutan-2-ol
• Asymmetrie hinreichende Bedingung für Chiralität aber keine notwendige !asymmetrisch = ein Objekt oder Molekül besitzt keine Symmetrieelementejede asymm. Verb. = chiralaber nicht jede chirale Verb. ist asymm., da sie eine Drehachse (Symmetrieelement) besitzen kann  !!!!
• chirale Moleküle haben? keine Symmetrieelemente der 2.Art
• axiale Chiralität von axialer Chiralität spricht man bei Verbindungen, deren stereogene Einheit eine Chiralitätsachse ist.Solche Verbindungen sind dann chiral , wenn sich an jedem Enede der Chiralitätsachsezwei verschieden Substituenten befinden, ohne dass sich die Gruppen des einen Paaes sich von denen des Paares am anderen Ende unterscheiden müssen.Prototyp : 1,3-disubstituierte AlleneStereodeksriptoren : Sa / Ra gelegentich auch Deskriptoren                                  der helicalen Chiralität P und M (Diederwinkel der ranghören Subst.                                     an beiden Enden
• Bredtsche Regel Doppelbindungen an einem Brückenkopfatom seien unmöglich , weil dann die p-Orbitale der Doppelbindung senkrecht zueinander angeordnet sein müssten und somit nicht überlappen könnten.Eine Doppelbindung kann nur dann von ei-nem Brückenkopf eines überbrückten Ringsystems ausgehen, wenn die Ringe groß genug sind, daß die Doppelbindung ohne übermäßige Spannung ausgebildet werden kann.
• Fischer Konvention wurde mit der Absicht eingeführt, die zeichnerische Darstellung asymmetrisch substituierter Kohlenstoffatome in einer Ebene durch Festlegung einfacher Regeln zu vereinfachen.D/L für Namen(+) und (-) für Drehwert1.längste C-Kette wird vertikal aufgetragen2.C-Atom Nr.1 bzw. höher oxidiertes Ende ver Kette nach oben3.horizontal angeordnete Gruppen stehen nach vorn
• helicale Chiralität Helixartige Strukturen bei 4,5-disubstituierten Phenanthrenen oder bei den Helicenen.(DNA / Amylose und etliche Proteine)Helicale Moleküle besitzen axiale ChiralitätDie Achse um die sich die Helix windt = ihre Chiralitätsachserechtsgängige = Uhrzeigersinn = Plinksgängige = gegen den Uhrzeigersinn = Mrechtsgängige Helix & linksgängige Helix des gleichen Moleküls sind Enantiomere

zurück  |  weiter 1 / 2