Chemie (Fach) / Anorganische Chemie I. Semester (Lektion)

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• 8. NG des PSE Fe: 3d64s2              Ru: 4d65s2               Os: 5d64f146s2                       Co: 3d74s2             Rh: 4d75s2                Ir: 5d74f146s2                          Ni: 3d84s2               Pd: 4d85s2               Pt: 5d84f146s2                         (Eisengruppe)         (Platingruppe,          Platingruppe)     Eisen ist mit 4,7Gew.% der Erdrinde das häufigste Schwermetall. Die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe nimmt von links nach rechts ab, innerhalb der Triaden von oben nach unten zu: Fe   Co   Ni                                                                                             Ru   Rh   Pd                                                                                            Os   Ir     Pt
• Eisen: Verbindungen Fe2+ verhält sich ähnlich wie Mg2+                                                             Fe3+ verhält sich ähnlich wie Al3+ im Basischen: Fe3++3OH->Fe(OH)3  gelartig, rotbraun                              basisch, nicht amphoter (im Gegensatz zu Al3+)                                         keine Bildung von Ammin-Komplexen FeSO4*7H2O Eisenvitriol wird zur Unkrautvernichtung und in der Färberei eingesetzt (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O Mohrsches Salz, stabiles Fe2+-Salz, Doppelsalze sind besonders stabil
• Eisengruppe: Eisen - allgemeine Eigenschaften Ferrum (lat)=Eisen Isotope: 5426Fe=5,8%, 5626Fe=91,7%, 5726Fe=2,2%, 5826Fe=0,3% Vorkommen: zweithäufigstes Element nach Aluminium                               Fe2O3 Roteisenstein     Fe3O4(FeO*Fe2O3) Magneteisenstein                 Hämoglobin: roter Blutfarbstoff, Eisenkomplex                                           viele Enzyme sind eisenhaltig (z.B. Redox-Enzyme) Oxidationsstufen: v.a. +2 und +3                                                                Fe2+<>Fe3++e-    Fe2+: Reduktionsmittel, Fe3+: Oxidationsmittel Komplexe: KOZ=4 tetraedrisch, KOZ=6 octaedrisch (bevorzugt)
• Eisen: Komplexverbindungen Eisen-Ionen bevorzugen octaedrische Komplexe (KOZ=6):                       Fe2++2KCN> Fe(CN)2              Fe(CN)2+4KCN>K4[Fe(CN)6] Prussiate: Verbindungen, bei denen eine Cyano-Gruppe durch eine andere Gruppe ersetzt ist:                                                                           Na2[Fe(CN)5NO] Natriumpentacyanonitrosylferrat(II)                                 Na3[Fe(CN)5CO] Natriumpentacyanocarbonylferrat(II) Das Hexaaquaeisenion [Fe(H2O)6]3+ hat saure Eigenschaften:                 [Fe(H2O)6]3+<>[Fe(H2O)5OH]2++H+
• Eisen: Physiologie und Pharmakologie Viele Enzyme, wie das Hämoglobin, sind Eisenkomplexe. Eisen ist ein essentielles Spurenelement. Tagesbedarf 1-2mg FeSO4,                 letale Dosis: 3-10g FeSO4                                                                          Vergiftungen werden v.a. bei Kindern beobachtet.                                     Eisenmangel tritt v.a. in Entwicklungsländern auf, auch in Wachstumsphasen, Schwangerschaft, bei Störung der Eisenresorption (perniziöse Anämie) und bei Vegetariern. Fe2+ wird im Dünndarm durch ein aktives Transportsystem resorbiert. Speicherung erfolgt in Milz, Leber und Knochenmark als Fe3+. Zur Eisensubstitution werden meist die organischen Eisensalze verwendet.
• Eisen: Darstellung Darstellung erfolgt über die Reduktion z.B. mit Koks (C) in Hochöfen:      2C+O2>2CO                                                                                               3Fe2O3+CO>2Fe3O4+CO2                                                                        Fe3O4+CO>3FeO+CO2                                                                              FeO+CO>Fe+CO2                                                                                      In der anschließenden heißen Koksschicht erfolgt die Reduktion des entstehenden CO2 zu CO über das Boudouard-Gleichgewicht: C+CO<>CO2 (Gleichgewicht bei Druck links)                                        In summa erfolgt also eine Reduktion des Eisenoxids durch das Koks: 2FeO+C>2Fe+CO2 Roheisen: enthält bis zu 4% C, daher spröde und nicht schmiedbar. Stahlherstellung: Entkohlung>Erhitzen auf 800°C und schnelles Abkühlen (Abschrecken) C+O2>CO2 (bei ca. 1,2% gut schmiedbar) chemische Eigenschaften: Bildung einer Oxidschicht (Passivierung). Konz. H2SO4 und HNO3 können in Eisenfässern transportiert werden. Rosten erfolgt an feuchter CO2-haltiger Luft                             >FeCO3, dann Fe2O3*H2O
• Eisengruppe: Kobalt Kobalt und Nickel verdanken ihren Namen den bösen Erdgeistern Kobold und Nickel. Vorkommen: In Arsenhaltigen Erzen und als Sulfid, in Vitamin B12 als Zentralatom Isotope (nicht so wichtig): einzig natürlich auftretendes Isotop 5927Co Oxidationsstufen v.a. +2 und +3 Verwendung: Glasfarbe (Kobaltglas), Legierungen (z.B. für permanente Magnete)
• Kobalt: Komplexverbindungen Co bildet viele verschiedene Komplexe, u.a. auch Amminkomplexe      KOZ: 6 oktaedrische Komplexe                                           [Co(H2O)6]2+ blau      [Co(H2O)6]3+ rosa KOZ: 4 tetraedrische Komplexe [Co(Cl)4]2- blau selten: quadratisch planar: Dimethylglyoxim-Komplex rot pharmazeutische Verwendung:                                                              Kobalt-Salze sind toxischer als Eisen-Salze, letale Dosis ca. 0,5g p.o.     chronische Vergiftungen: Herzmuskelschädigungen Das künstliche radioaktive Isotop 6027Co wird als externe Strahlenquelle zur Bestrahlung von Tumoren in der Radiotherapie verwendet (ß-Strahler). Die Halbwertzeit liegt bei t1/2=5,3a:                  6027Co>6028Ni+e-            n>p++e-
• Eisengruppe: Nickel Vorkommen: NiS Pentlandit (Nickelsulfid), elementar in vielen Meteoriten Isotope: 5 natürliche Isotope, Hauptisotop: 5828Ni=68,27% Oxidationsstufen: v.a. +2 Verwendung: Stahlindustrie, erhöht die Härte, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit von Stahl                                                         Raney-Nickel (Ni-Al-Verbindung) als Katalysator für Hydrierungen, z.B. bei der Margarine-Herstellung (Fetthärtung, Hydrierung von Doppelbindungen) Komplexverbindungen: Ni bildet viele verschiedene Komplexe, u.a. auch Amminkomplexe KOZ: 6 oktaedrische Komplexe [Ni(H2O)6]2+ grün, [Ni(NH3)6]3+ blau KOZ:4 tetraedrische Komplexe [Ni(Cl)4]2- blau bevorzugt: quadratisch-planar Dimethylglyoxim-Komplex pink [Ni(CN)4]2-
• Nickel: Komplexverbindungen in der Biotechnologie/pharmazeutische Bedeutung Bei der biotechnologische Herstellung von Proteinen kann man die Komplexeigenschaften von Ni nutzen. pharmazeutische Bedeutung: - essentielles Spurenelement                       - aktiviert verschiedene Enzyme                                                                 - ca. 5% der weißen Bevölkerung sind allergisch gegen metallisches Nickel                                                                                                           - organische Nickel-Verbindungen sind hochtoxisch                                  - nickelhaltiger Metallstaub ist hoch cancerogen
• Die Platinmetalle plata (span.)=Silber          platina="Silberchen" Ru=Ruthenium     Rh=Rhodium    Pd=Palladium                                   Os=Osmium         Ir=Iridium           Pt=Platin                                          gehören zur 8. NG des PSE Vorkommen: sehr selten, gediegen oder als Sulfide, Platin tritt am häufigsten auf Eigenschaften: stahlgraue bis silberweiße Edelmetalle, reaktionsträge                                                               Oxidationsstufen v.a. +2 und +4                                                            8 Edelmetalle: Platinmetalle und Gold und Silber Anwendungen:                                                                                        - Platinelektroden für Spezialgeräte: hoher Smp. (Pt: 1770°C)               - Urmeter und Urkoligramm (Pt/Ir(10%))                                                  - als Hydrierungskatalysatoren chemische Eigenschaften:                                                                       - Ru, Os, Rh und Ir sind selbst in Königswasser nicht löslich.               - Pd löst sich in konz. HNO3: 3Pd+10HNO3>Pd(NO3)2(OH)2+4NO+2H2O                                          - Pt und Pd lösen sich in Königswasser unter Komplexbildung: HNO3+3HCl>NOCl+2Cl+2H2O                                                               Pt+4Cl+2HCl>H2[PtCl6]
• Platin: Komplexverbindungen Platin bildet eine große Zahl an Komplexverbindungen KOZ: 6 oktaedrische Komplexe                                                                   [PtCl6]2- Pt(IV)-Verbindungen bilden ausschließlich oktaedrische Komplexe KOZ: 4 quadratisch-planare Komplexe                                                       [Pt(Cl)4]2- Pt(II)_Verbindungen bilden bevorzugt quadratisch-planare Komplexe Pt(II)-Komplexe als Cytostatika: Cisplatin (cis-Dichloridiamminplatin(II)) (Chemotherapie)
• Kristallfeld- oder Ligandenfeldtheorie Koordinationsverbindungen können als Lewis-Säure-Base-Verbindungen angesehen werden. Bei der Annäherung der Liganden kommt es zu WW zwischen Ligand und den d-Orbitalen des Zentralatoms und damit zur Aufspaltung der d-Orbitale. Zwischen den aufgespaltenen d-Orbitalen entsteht eine Energielücke (das eine d-Orbital ist energetisch höher als das andere)
• Ligandenfeldtheorie: oktaedrische Komplexe Die d-Orbitale haben unterschiedlich starke Wechselwirkungen mit den oktaedrisch angeordneten Liganden. e für entartet + für triplett Die Größe der Energielücke Delta wird willkürlich Delta=10 Dq gesetzt
• Die Farbigkeit von Komplexen Durch Adsorption von Licht werden d-Elektronen aus dem t2g-Satz in den eg-Satz gehoben. Die Farbe der Lösung entspricht den Komplementärfarben der absorbierten Wellenlängen. rot - gelb - grün - blau - dunkelblau                                                        energiearm --------------energiereich (kontinuierliches Spektrum) Verschiedene Liganden bedingen verschiedene Farben der Lösung: Bei Zugabe von Ammoniak zu eienr Cu-haltigen Lösung kommt es zur Farbvertiefung (hellblau zu dunkelblau):                               [Cu(H2O)6]2+>[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ (NH3spaltet d-Orbitale besser auf als H2O) spektrochemische Reihe: Delta von links nach rechts ansteigend          Cl-<F-<H2O<NH3>en<NO2- (N-koordiniert)<CN-                                            aufspalten der d-Orbitale
• Elektronenkonfigurationen oktaedrischer Komplexe (KOZ=6) High-Spin-Komplex kleines Delta Low-Spin-Komplex großes Delta (Delta für Abstand zwischen den Orbitalen) Ist die Spin-Paarungsenergie >Delta, so entstehen High-Spin-Komplexe, ist sie <Delta, so entstehen Low-Spin-Komplexe. Die Unterscheidung lässt sich durch Messung mit einer magnetischen Waage messen: umso mehr ungepaarte Elektronen, desto größer der Paramagnetismus (Gegenteil Diamagnetismus)
• Tetraedrische Komplexe (KOZ=4) Wenn ein Zentralatom über 4 Liganden verfügt, hat der Komplex im Allgemeinen eine tetraedrische Struktur (Ausnahme: d8-Ionen). Auch bei tetraedrischen Komplexen kommt es zur Aufspaltung der d-Orbitale. Da die Liganden sich nicht genau auf die Orbitale zu bewegen ist die Ligandenfeldaufspaltung geringer und es treten meist tetraedrische High-Spin-Komplexe auf, für die gilt Delta<Spinpaarungsenergie.
• Quadratisch planare Komplexe (KOZ: 4) Quadratisch planare Komplexe können schematisch als oktaedrische Komplexe angesehen werden, bei denen die Liganden auf der vertikalen z-Achse entfernt worden sond. d8-Ionen bilden immer quadratisch planare Komplexe Quadratisch planare Komplexe sind meist Low-Spin-Komplexe
• Der Jahn-Teller Effekt Unter bestimmten Umständen kann es mit Energiegewinn verbunden sein, wenn sich ein oktaedrischer Komplex (mit unterschiedlichen Liganden) tetragonal verzerrt. Der Extremfall des Jahn-Teller-Effekts ist der Übergang: oktaedrisch>quadratisch planar: [Cu(H2O)6]2+>[Cu(H2O)2(NH3)4]2+>[Cu(NH3)4]2+ Beim Tetrammin-Kupfer-Komplex sind die beiden Wassermoleküle so weit entfernt, dass er als quadratisch-planar angesehen werden kann.
• Tetraedrischer oder quadratisch-planarer Komplex? Wenn ein Zentralatom über 4 Liganden verfügt, hat der Komplex im Allgemeinen eine tetraedrische Struktur (Ausnahme: d8-Ionen immer quadratisch-planar). Bsp. d8-Ionen: 3d8: Ni2+ spektrochemische Reihe:                                                                            Cl-<F-<H2O<NH3>en<NO2- (N-koordiniert)<CN-                                       tetraedrisch-------------------quadratisch-planar Alle schwergewichtigen d8-Ionen (Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+) bilden quadratisch-planare Komplexe. Oktaedrische Cu2+-Komplexe mit unterschiedlichen Liganden unterliegen einem so starken Jahn-Teller-Effekt, dass sie als quadratisch-planare Komplexe angesehen werden können.
• Isomerien von Komplexen Zwei oder mehr Verbindungen, die die gleiche Zusammensetzung, jedoch eine unterschiedliche Anordnung der Atome haben, werden Isomere genannt.                      Isomere (gleiche Formel, verschiedene Eigenschaften) 1. Strukturisomere                                  2. Stereoisomere                          (verschiedene Bindungen)                     (gleiche Bindungen, versch.         .                                                               Anordnungen) 1a. Ionisationsisomere                            2a. geometrische Isomere 1b. Bindungsisomere                               2b. optische Isomere
• Bindungsisomerie Wenn ein Molekül über verschiedene Atome binden kann, z.B. kann SCN- über S oder über N binden.
• Strukturisomerie, Ionisierungsisomerie Die Molekülformel CrCl3(H2O)6 kann folgenden Verbindungen entsprechen: 1. [Cr(H2O)6]Cl3 violett 2. [Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O  grün 3. [Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O grün
• Stereoisomerie: geometrische Isomerie Die Molekülformel [Pt(NH3)2Cl2] entspricht 2 verschiedenen Stereoisomerien (NH3) gegenüber oder nebeneinander. Eine der Formen wird als Zytostatikum cis-Platin verwendet.
• Stereoisomerie: optische Isomerie Komplexe Verbindungen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und sich nicht aufeinander abbilden lassen, werden als chiral (nicht deckungsgleich) bezeichnet. Bsp.: Das Spiegelbild der linken Hand ist mit der rechten Hand identisch. optische Aktivität: Chirale Verbindungen drehen linear polarisiertes Licht. rechtsdrehende Isomere: d-Isomere                                                        linksdrehende Isomere: l-Isomere
• Actinoide und Radioaktivität: allgemeine Eigenschaften - alle Actinoide sind radioaktiv - die ersten 4 Elemente (Ac-U) kommen durch ihre rel. Langlebigkeit natürlich vor, alle anderen ("Transurane") konnten bisher nur künstlich hergestellt werden. - Bei den frühen Actinoiden (Ac-U) entspricht die höchste Oxidationsstufe jeweils der Abgabe sämtlicher Außenelektronen, die folgenden bevorzugen OZ +3.
• Actinoide und Radioaktivität - Alltagsanwendungen - 1870-1930 wurden keramische Glasuren vielfach durch Uran(VI)-Verbindungen gefärbt (urangelb, uranrot). Durch Zusatz von U(VI)-Verbindungen zu Gläsern erhielt man eine charakteristische gelb-grüne Färbung mit grüner Fluoreszenz. - Glüh- oder Auerstrumpf (Auer von Welsbach, 1891). Das helle Licht einer Campingleuchte geht von einem bruchempfindlichen Gerüst aus Cer(IV)haltigem ThO2-Partikeln aus, der durch eine Gasflamme erhitzt wird. Es bildet sich beim Abflammen eines Baumwollgewebes, das bei der Herstellung mit einer entsprechenden Nitrat-Lösung getränkt wurde. Früher auch die Straßenbeleuchtung mit Gaslaternen.
• Radioaktivität - Radioaktivität bezeichnet im Allgemeinen den Zerfall des Kerns - Radioaktivität findet sich v.a. bei Elementen mit hoher Kernladungszahl (OZ>83), da offenbar eine Anhäufung von sehr viel positiver Ladung den Kern instabil macht. - Beim natürlichen Zerfall kommt es zu Emission von:                                Alpha-Teilchen (He2+Kerne (2p+2n))                                                          ß-Teilchen (Elektronen e-)                                                                          Gammastrahlung (energiereiche Photonen) - Durch radioaktiven Zerfall ändert sich die Masse und Ladung des Atomkerns
• Stabilität von Atomkernen - Kerne innerhalb des Stabilitätsbandes sind besonders stabil - Kerne OZ>83 durchlaufen in der Regel Alpha-Zerfall - Weitere Beobachtungen: Kerne mit gerader Protonen und gerader Neutronenzahl sind besonders stabil. Kerne mit 2, 8, 20, 28, 50 oder 82 P oder 2, 8, 20, 28, 50, 82 oder 126 N sind i.d. R. stabiler als andere Kerne. Diese Protonen- und Neutronenzahlen bezeichnet man als magische Zahlen.
• natürliche Zerfallsreihen es existieren 3 natürliche Zerfallsreihen: - Actinium-Zerfallsreihe: 23592U>>20782Pb - Uran-Zerfallsreihe: 23892U>>20682Pb - Thorium-Zerfallsreihe: 23692U>23290Th>>20882Pb
• Biologische Auswirkungen der radioaktiven Strahlung - sog. ionisierende Strahlung ist für biologische Systeme besonders gefährlich - sehr energiereiche Strahlung führt zur Ablösung von Elektronen aus der Elektronenhülle - biologische Systeme bestehen zu 70% aus Wasser:                           H2O>H2O++e-                H2O+H2O+>H3O++OH - entstehende reaktive Sauerstoffspezies schädigen das Gewebe schwer. - Alpha-Strahlen treffen auf die Haut - ß-Strahlen gehen in die Haut/in das Gewebe - Gammastrahlung: geht auch durch Knochen und Organe
• Die Transactinoide - bisher sind die Atome von 10 Transactinoiden künstlich hergestellt worden - ihre kurze Halbwertszeit erschwert jedoch sehr, ihre Chemie zu untersuchen

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