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Analytische Chemie (Fach) / Klausurvorbereitung (Lektion)

acx

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  • Aufbau des Absorptionsspektrometrie (AAS) Kathode Anode Glimmerplatten Stromzufuhr Stecksockel Glaskörper UV-Glasfenster Quarzglasfenster
  • Elemente der FAAS in Acetylen/Luft-Flamme und Acetylen/Lachgas-Flamme 1) Alkali, Erdalkalielemente, Cd, Fe, Ni, Cu, Pb Bestimmung von leicht atomisierten Elementen Nachteile: Überschuss an OXm-->Elemente, die stabile Oxide bilden entziehen sich der Atomisierung 2) V, W, Si, Al, Zr Bestimmung von schwer atomisierenden Elementen und solche die schwere Oxide bilden
  • Nachteile des FAAS geringe Ausnutzung des Proben Volumens geringe Verweilzeit im Strahlengang (>>begenzte Empfindlichkeit) großer Probenbedarf (2-3ml pro Messung) keine Festoffanalyse
  • Störungen des FAAS 1) Physikalische Störungen Größenverteilung des Aerosols >>unterschiedliche Verdampfungszeit unterschiedliche Ansaugraten 2) Chemische Störungen Verdampfungsstörung durch Oxidbildung Rußbildung (org. Lösemittel) Einfluss auf die Flammenfärbung durch org. Lösemittel
  • Vor- und Nachteile der GFAAS 1) Vorteile Analyse von festen und flüssigen Proben mögl. Wesentlich niedrigere Nachweisgrenze Probenvolumen nur 20-100µl Abtrennung störender Begleitsubstanzen z.b. (org. Lösemittel 2) Nachteile keine kontinuierliche Messung Bildung von carbiden mit den Elementen B,W Interkalation von E. im Graphit begrenzte Lebensdauer
  • Elemente der Atomabsorbtionsspektrometrie-Hydrid Technik, HGAAS HG=Hydrid generation Elemente, die flüchtige Hydride bilden: As, Bi, Te, Ge, Sn, Sb, Se
  • HG-GFAAS HG=hydrid Technik Nachweisvariante mit Hydrid Technik und beschichteten Graphitrohr. Sehr niedrige Nachweisgrenzen von wenigen ng/L
  • CVAAS CV=cold vapor selektive, sehr nachweisstarke Methode, die auf Flüchtigkeit von elementarem Quecksilber beruht Apparatur entspricht der Hydrid Techni Anregung mit Hg-Entladungslampe statt HKL  
  • Was ist Plasma? Die Materie im Weltall ist hochionisiert (>99%). Plasmen sind der „Normalzustand“ und werden daher gelegentlich auch als „vierter Aggregatzustand“ bezeichnet. Ab 100 km über der Oberfläche (Meso- und Exosphäre) liegt auch die Erdatmosphäre als Plasma vor T > 2000°C. Plasmen sind „quasineutral“ und bestehen aus 3 Teilsystemen: Elektronengas, Ionengas, Neutralgas, „Photonen“ Atome und Moleküle werden ionisiert, aber positive Ladungen werden weiterhin von negativen Ladungen umgeben und umgekehrt. Plasmen können in Magnetfeldern „eingeschnürt“ werden.
  • Plasmaarten 1) ICP = inductively coupled plasma, meist durch Hochfrequenzspulen 2) MIP = microwave induced plasma 3) Gleichstromplasma => direct current plasma DCP, selten!
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  • Vorteile des MS Vorteile Sehr hohe Ausbeute an positiv geladenen Elementionen Erfassung aller Isotope => eindeutige Identifizierung von Elementen. Isotopenverdünnungsanalyse Hohe Nachweisstärke Großer linearer Arbeitsbereich: 108-109
  • Prozesse im Plasma Trocknen des Aerosols Partikel zersetzen sich und dissoziieren Atome werden gebildet und anschließend ionisiert Am Konus treten nur positive Ionen auf
  • Quadrupol Ionenstrahl aus Ionenoptik wir direkt eingeleitet er besteht aus 4 Metallzylinder durch die 2 unterschiedliche Spannungen laufen die Ionen werden auf eine spiralbahn durch Magnetfelder (Gleichstrom) und Hochfrequenz gelenkt >> eine stabile Flugbahn hat nur ein bestimmtes Element alle ander werden mit einer vakuumpumpe
  • Grenzen des MS-Quadrupol Die Auflösung von kommerziellen Quadrupol-ICP-MS beträgt ca. R = 300–400, d.h. ca. 0,7 amu (atom mass unit) können getrennt werden. Das reicht gerade aus, um ganzzahlige Atommassen richtig einzustellen, reicht aber nicht, um Interferenzen aufzulösen. Auch Isotope verschiedener Elemente, deren Massen sich nur in den Nachkommastellen unterscheiden, lassen sich nicht trennen.
  • Dynode Dynoden sind dazu da, um das Messsignial zu verstärken. Das Ion prallt auf die erste Dynode und schlägt Elektronen raus die wiederrum auf eine 2. Dynode prallen. Dies löst eine Kettenreaktion aus, die wiederrum ein elektronisches signal erzeugrn, das am am Bildschirm abzubilden ist.
  • Polyaromare Störungen des ICP-MS 1) Ionisierte Atome bilden neue Verbindung, die als Summe ihrer Atommassenangezeigt wird
  • Röntgen Floreszenz-Analyse Die RFA beruht auf der Anregung kernnaher Elektronen (K-, L-Schalen). Die Energiezufuhr EA erfolgt mit Röntgenstrahlung oder mit Partikelstrahlung z.B. Elektronen, Protonen oder a-Teilchen. Die angeregten Elektronen mit der Energie EE verlassen den Atomverbund und erzeugen eine Lücke (sog. K-,L-Vakanz). Die im Primärprozess erzeugte K- oder L-Vakanz wird kaskadenartig von Elektronen der höheren Schalen besetzt, wobei die Energiedifferenz hauptsächlich in Form von elementcharakteristischer Röntgenstrahlung (=> Röntgenfluoreszenz) freigesetzt wird. Bei leichten Elementen (Ordnungszahl < 15) überwiegt der Auger-Effekt => strahlungsloses Freisetzen von Elektronen hoher kinetischer Energie. => Eine Atomisierung wie bei der optischen Atomspektrometrie ist nicht erforderlich, man erhält ein charakteristisches Atomspektrum ausgehend von den kernnahen Elektronen
  • Bremsstrahlung Die Bremsstrahlung entsteht durch die Abbremsung der Elektronen beim Durchlaufen des Metalls der Anode: jede beschleunigte elektrische Ladung erzeugt elektromagnetische Strahlung. Die Wellenlänge der Strahlung hängt dabei vom Wert der Beschleunigung (bzw. Abbremsung) ab, so dass bei höherer Beschleunigungsspannung bzw. Anodenspannung härtere Röntgenstrahlung (energie-reichere Quanten) entsteht.
  • ED-RFA = Energie-Dispersive Röntgenfluoreszenzanalyse einsetzen von energiedispersive d.h. wellenlängenauflösende (Halbleiter)-Detektoren (SiLi, HPGe) , die die eintreffenden Photonen zählen und gleichzeitig energetisch aufspalten Der Analysatorkristall entfällt (Energieaufspaltung findet im Detektor statt) EInfacher Aufbau Besseres Nachweisvermögen ABER: schlechtere Energieauflösung Wirkundsweise: emittierte Röntgenstrahlung trifft auf einen sehr stark gekühlten(-196°C)  Si-Kristall >> schlägt e-Löcher>>für 10-30µs elektr. leitend>>Stromimpuls proportional zur absorbierten Röntgenstr.
  • Peltier-Effekt Grundlage ist der Kontakt von zwei Halb-leitern, die ein unterschiedliches Energieniveau (entweder p- oder n-leitend) der Leitungsbänder besitzen Leitet man einen Strom durch zwei hintereinanderliegende Kontaktstellen dieser Materi-alien, so muss auf der einen Kontaktstelle Wärmeenergie aufge-nommen werden, damit das Elektron in das energetisch höhere Leitungsband des benachbarten Halbleitermaterials gelangt, folg-lich kommt es zur Abkühlung. Auf der anderen Kontaktstelle fällt das Elektron von einem höheren auf ein tieferes Energieniveau, so dass hier Energie in Form von Wärme abgegeben wird.
  • ET-RFA = Extra-Terrestrische Röntgenfluoreszenzanalyse
  • EDX) = Energy Dispersive X-Ray Analysis Rasterelektronenmikroskop (REM): Oberfläche durch feinen e-Strahl abgetastet Elektronen lösen verschiedene Signale aus, z.B. Sekundärelektronen, Rückstreuelektronen oder charakteristische Röntgen-strahlung Durch geeignete Detektoren registriert, werden parallel zu dem Raster auf der Probe wird ein Bildschirm abgerastert und die Helligkeit durch die Intensität des Signals aus der Probe gesteuert
  • Vorteile der RFA Direkte und schnelle Multielementanalyse an festen Körpern (geprasste Tabletten) ,Flüssigen Proben, Schwer lösliche Proben (Zement)  Atomisierung nicht erforderlich Die Probe wird nicht verbraucht (wird auch nicht radioaktiv) Messung durch Gefäßwände (z.B. Chemikalienflaschen) möglich Hohe Ortsauflösung bei Anregung mit fokussierter Partikelstrahlung => REM
  • Nachteile des RFA WD/ED-RFA: Aufwändige Instrumentierung Relativ schlechte Nachweisgrenzen (ppm-Bereich) durch elementspezifische Konkurrenzreaktionen: Röntgenabsorption: Augerelektronen: Insbesondere leichte Elemente Comptonstreuung: Elastisch => Rayleighstreuung, inelastisch => mit Energieübertragung Sekundärfluoreszenz: Fluoreszenzphotonen regen selbst wieder Röntgenfluoreszenz an, die dann wieder den gleichen Konkurrenzreaktionen unterliegt
  • TR-RFA =Total Reflektion Röntgen Floureszenz Analyse
  • Causes of Systematic Errors Sampling (Entnehmen einer Probe) Contamination (unclean tools etc) Adsorption/desorption Volatilization (Verdampfung von Hg, As, Se,oxides, halides, hydrides, etc.) Chemical Reactions: Change of valency of ions, precipitation exchange, ion exchange, complex formation, formation of volatile and nonvolatile compounds Interference of the Signal: Matrix effects, target, overlapping signals, signal background Calibration and Evaluation: Incorrect standards, unstable standard solutions, blanks, errors during measurements, false calibration functions, inadmissable extrapolations, etc.
  • Gesetz zwischen Extinktion und Konzentration Lambert-Beersche Gesetz E=ε*c*d ε: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient c: Konzentration d: Schichtdicke
  • chemische und physikalische Störungen bei der FAAS Physikalische Störungen (unterschdl. Eig. von Probe und Kalibrierlsg) unterschdl. Ansaugraten unterschdl. Verdampfungszeiten bzw. Atomisierungszeiten Beeinflussung der Größenverteilung der Tröpfchen im Aerosol Chemische Störungen Bilden von Oxiden Bilden von Elementverbindungen (z.b. CaSO4) Beeinflussung durch org. Lösemittel (Ruß, Flammentemp.)
  • Paschen-Runge Spektrometer Sequentielles ICP-OES: Nur ein Photomultiplier vorhanden, der auf dem Rowland-Kreis gegenüber dem Gitter bewegt wird (Alternative: Gitter wird gedreht Simultanes ICP-OES: eine Reihe von Photomultipliern auf dem Rowland-Kreis angeordnet, die charakteristische Wellenlängen vorher festgelegter Elemente auf-nehmen (simultane Detektion) Auch Mischformen aus beiden mögl.  
  • Echelle Spektrometer besteht aus zwei dispergierenden Elemente, ein Gitter (Echelle Gitter) und ein Prisma Reflexion des eingestrahlten Lichts Es werden ganzzahlige Vielfache der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts reflektiert Auf diese Weise erhält man ein zweidimensio-nales Spektrum, wobei auf der x-Achse die Wellenlängen und auf der y-Achse die Ordnungen aufgetragen werden. Es wird eine hohe Auflösung erzielt
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  • Vor- und Nachteile des ICP-Echelle Spektrometer mit CCD Detektion Vorteile: Relativ geringer Preis Geringe Baugröße und niedriges Gewicht Einfache Stromversorgung Einfaches Auslesesystem Robust (wenige Bauteile, wenig Justage) Simultane Messung des gesamten Wellenlängenbereichs Nachteile: Erreicht nicht ganz die Auflösung und Nachweisstärke einer klassischen Paschen Runge Anordnung
  • Absolutmethode Gravimetrie Volumetrie: Redox-,Fällungs-,Komplexometrische Neutronenaktivierungsanalyse Coulometrie
  • Kalibrier bedürftige Methode AAS,RFA,ICP-OES,IR Chromatographische Verfahren GC, TLC, HPLC Biochemische verfahren  
  • Isotopenverdünnungsanalyse Massenspektrometrie Radiochemische IVA

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