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NATURSTOFFCHEMIE (Fach) / Naturstoffchemie C (Lektion)

Diese Lektion wurde von Selma_Amles erstellt.

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• Definierte Naturstoffe & Naturstoffchemie! Naturstoffe:   Organische Verbindungen primär aus den Elementen C,H,N und O (selten auch S, P, Halogene und Komplexe mit Metallen) Naturstoffchemie:   Spezielle Form der organischen Chemie/deskriptiven Biochemie  Inhalt: Isolierung, Strukturaufklärung, Synthese und chemische Eigenschaften der in den Organismen vorkommenden Verbindungen  Mikroorganismen  Pflanzen Tiere
• Kriterien zur Abgrenzung der Verbindungen SYNTHESEBASIS Naturstoffe auf Basis von Kohlenstoff • Kohlenhydrate Monosaccharide  Oligo‐ und Polysaccharide • Isoprenoide Verbindungen  Terpene, Steroide • Lipide Fettsäuren  Einfache Lipide, Komplexe Lipide, Membranen • Shikimisäure‐Abkömmlinge • Polyketide
• Kriterien zur Abgrenzung der Verbindungen EINTEILUNG NACH NUTZUNGSMÖGLICHKEITEN Pflanzen• Nahrungsmittel • Arzneistoffe  Tierische Materialien • Nahrungsmittel• Arzneistoffe (Insulin, monoklonale Antikörper) Mikroorganismen Arzneistoffe (Antibiotika) Stoffabbaureaktionen (Abwasserbeseitigung, Erdölbeseitigung) Gentechnik
• Kriterien zur Abgrenzung FUNKTION IM BILDENDEN ORGANISMUS PRIMÄRE NATURSTOFFE Kommen in allen Organismen vor Bildung im Rahmen des Grundstoffwechsels Carbonsäuren, Proteine und Nukleinsäuren sowie deren Bausteine, KH und Lipide SEKUNDÄRE NATURSTOFFE • Bildung im Sekundärstoffwechsel (enge Beziehungen zum Grundstoffwechsel) • Vorwiegend in Pflanzen und Mikroorganismen, selten in höher entwickelten Tieren → beim Menschen Zufuhr mit der Nahrung entscheidend • Aromatische Verbindungen, Terpene, Steroide, Alkaloide und Antibiotika
• Kriterien zur Abgrenzung FUNKTION IM BILDENDEN ORGANISMUS (TEIL 2) – Farbstoffe (Carotenoide, Flavonoide, Anthocyanine) – Duftstoffe (ätherische Öle) – Mechanische Schutzfunktion (Exogerüste von Insekten, Krebsen und Pflanzen) –  Kommunikation zwischen Organismen (Hormone oder Pheromone) –  Toxine als Angriffsstoffe, zur Abwehr von Fressfeinden oder zur antimikrobiellen Abwehr
• Welche Formen an biogenen Wirkungen? 1. Erhöhung Membran-Permeabilität 2. Beeinflussung Ionenkanäle & ionotrope Rezeptoren  3. Beeinflussung metabotroper Rezeptoren  4. Hemmung Kernteilung 5. Beeinflussung Nucleinsäuren & DNA 
• Erläutere Biotransformation im Sinne der "biogenen Wirkung"! Biotransformation: Reaktionsmechanismus, um Giftstoffe über Harn abzutransportieren  Phase 1 Reaktion:  Verbindungen (Fremdstoffe für unseren Organismus=Xenobiotika) mit aktiven funktionellen Gruppen (z.b OH, SH, SH2, COOH) versetzt Enzyme: Cytochrom‐P450‐abhängige Mono‐Oxygenasen, Hydroxylasen  Phase 2 Reaktion:  funktionalisterten Verbindungen konjugiert z.b mit Phosphor (körpereigene wasserlösliche Metabolite- machen Verbindungen wasserlöslich-leichterer Abtransport)  Enzyme: Glutathion-S-Transferase, UDP-Glucoronyl-Transferase, Sulfo-Transferase, N-Acetyl-Transferase
• Biotransformation am Beispiel von Aflatoxin B1 Konsum (Erdnüsse, Mais-beides kontaminiert)? 1. Aflaxtoxin geht in Leber: dort Phase 1-> Epoxidierung, Aflatoxin B1-8,9-epoxid, reaktionsfähig, damit es in Phase 2 mit Glutathion konjugiert  2. Phase 2: Desaktivierung mithilfe Glutathion (drangehängt + OH-Gruppe) Falls zu viel Alfatoxin, Phase 2 kommt mit Konjugation nicht mit, Zwischenprodukt von Phase 1 bleibt, alternativer Partner gesucht -> Mutagenese durch Addition an Guanin-Base der DNA  MERKE: Aflatoxin selbst nicht toxisch, nur dass, was es in unserem Körper macht  so ist auch Benzpyren nicht krebserregend, aber unserer Prozess damit 
• Welcher Naturstoff in Rotschimmelreis (rot fermentierter Reis Monascus purpureus) hat eine biogene Wirkung und wird als Arzneistoff verwendet? Wirkungsdosis? MENACOLIN K  traditionelle chinesische Medizin  gut bei Herzbeschwerden, Hypertonie, erhöhte Blutwerte, T2D offizielle Wirkung: Erhaltung Cholesterinspiegel auf "normalem" Wert  positive Wirkung: ab 10mg aus Rotschimmelzubereitungen                               ab 5mg als Arnzeistoff einstufbar  als NEM von LM-Behören/ nicht Arnzeibehörden eingestuft!!! 
• Glykoside -Definiton -Arten -Nomenklatur DEFINTION =Glykoside sind, ganz allgemein, Zuckerkonjugationen (Chemische Zuckerverbindungen mit spezieller Beschaffenheit). Es sind organische Stoffe bei welchen ein Alkohol mit einem Zucker verbunden ist. Die Bindung zwischen Alkohol und Zucker wird als glykosidische Bindung bezeichnet. Doch es sind auch sekundäre Pflanzenstoffe. Sie bestehen aus zwei Bestandteilen. Einmal aus einem Zuckerteil, entweder einem Einfachzucker oder einer einfachen Zuckerkette, und einem weiteren sekundären Teil.  =Derivate der zyklischen Form eines Zuckers – OH‐Gruppe des Zuckers reagiert unter Wasserabspaltung mit einem anderen Molekül – Bindende Atome der anderen Moleküle u.a.: O, N, Se, S → O‐Glykoside (Glykoside) N‐Glykoside (Glycosylamine) Seleno‐Glykoside S‐Glykoside (Thio‐Glykoside) NOMENKLATUR 1. Name des Nichtkohlenhydrats (Alglykon)  2. Konfiguration des Zuckers  3. D oder L-Reihe  4. Name Zuckers 5. Ringweite Zuckers 
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• CYANOGENE GLYKOSIDE -wie viele in Pflanzen? -welche Aglyka häufig? -welches Monosaccharid häufig? zusätzliche möglich? -begleitet von? -wo in intaktem Gewebe? was passiert nach Zerstörung des Gewebes? -wir sind auf pfanzliche Nahrung angewiesen-wie können wir sie trotz ihrem Fraßschutz konsumieren? -was kann nicht entgiftet werden? ca. 2500 Aglyka: Alpha-Hydroxynitrile  Monosaccharid: Glucose; weitere z.b Amygdalin Enzyme als Begleitung  im intakten Gewebe in Vakuole, Enzyme in Zellwandbereich  nach Zerstörung Gewebes erfolgt Kontakt: Amygdalin-Hydrolyse & Spaltung Amygdalin in Glucose, Benzaldehyd und HCN (Cyanogense) ABLAUF GENAU:  Amygdalin in Vakuole, wenn sich Vakuole auflöst, dann ist Amygdalin im Pflanzenklörper und erst dann kommt es zur Amygdalin-Hydrolyse-wann Auflösung? => bei Zerstörung, Abwehrreaktion und Schutz vor Fressfeinden  Amygadlin-Hydrolase: Amygdalin in 2x Glucose, 1x Benzaldehyd, 1x Cyanwasserstoff(HCN)  HCN zerfällt in H+ und CN-= sehr reaktionsfreudig, Lagerung an 3-wertiges Eisen Fe3+-dieses kann nicht mehr oxidieren-Atemlähmung-PROBLEM BEI CYANIDIONEN Wir: Enzym Rhodanase und Thiosulfate (v.a in Leber), Entgiftung Cyanidionen durch Vernetzung mit Thiosulfaten- an SH gehängt- Rhodanwasserstoffsäure/ Rhodanid entsteht= 200 mal weniger toxisch  Bildung von mehr als 20mg HCN/100g Frischmaterial nicht entgiftbar (unter 20mg schon) 
• CYANOGENE GLYKOSIDE -Amygdalin wo hohe Konzentrationen davon? Risikogrenzen? wie kommt es zu Vergiftungen? BITTERE MANDELN= TOPVERTRETER (ab 60 bei Erwachsenen, 10 Stück bei Kindern, bei gründlichem Kauen geringere Mengen schon gefährlich)  PFIRSICH, APRIKOSE, MARILLE PFLAUME, ZWETSCHKE hier ist Amygdalin nur im Kern, nicht Fruchtfleisch, wobei 1x Kern-Schlucken nichts macht ZIGARETTENRAUCH Vergiftungen oft durch Unkenntnis durch Beimischungen zu Konfekt, Likör; Backaroma „Natürliches Bittermandelöl“ enthält 2‐4% HCN (künstliches Aroma ist HCN‐frei) 
• Symptome einer akuten Vergiftung durch cyanogenen Glykosiden? Behandlung? eher klassische Symptome wie Kopfschmerzen, Schwächegefühl, in schweren Fällen auch Krampfanfälle, Bewusstlosigkeit, Kreislaufstillstand, Atemlähmung  2 Symptome sind bei Blausäurevergiftung spezifisch:  Bittermandelgeruch der Atemluft Haut und Schleimhaut rosig verfärbt, Grund: Sauerstoff nicht mehr verwertet (Fe3+) und zirkuliert sinnlos im Blut umher z.b in Venen, wo es nicht sein sollte, diese sind dichter an der Oberfläche, man sieht, dass es normalerweise dunkelblau durchscheint- wenn rosarot= Hinweis, dass Sauerstoff nicht wertet wurde  Behandlung Auslösen von Erbrechen (wenn gerade erst aufgenommen) Magenspülung!!!! Gabe von Schwefel-Donatoren wie Natriumthiosulfat, damit mehr HSCN gebildet Anderes: künstliche Beatmung, Herz-Lungen-Maschine,  kann bis zu Atemnot und Tod führen 
• Cyanogene Glykoside -Alternativmedizin mit Amygadlin • Amygdalin‐haltige Präparate aus Pfirsich‐ und Aprikosenkernen zur Behandlung von Tumorpatienten →  Selektive Abtötung von Tumorzellen durch Amygdalin Tumorzellen haben angeblich nur Amygdalin‐Hydrolase, aber keine Rhodanase Prinzip: in Tumorzellen Vergiftung, in gesunden Zellen keine Gefahr
• LAETRILE -was sind diese? -von wem synthetisiert? -1963, warum Handel in Kalifornien verboten? -Claims? -Cecile Hoffmann? DEFINITION:  "Vitamin B17" von Ernst Krebs Jr. synthetisiert chemisch verwandt mit Amygadlin-Begriffe austauschbar verwendet 60er/70er Jahre: Alternativmedizinwunsch  Ernst: Verabreichung an US Patienten mit Verdauungsstörungen  1963 Verbot: wegen Gefahr an Blausäurevergiftung  CLAIMS: 1. Mittel gegen Krebs (die Krankheit) 2. Mittel zu dessen Kontrolle 3. Als Vitamin ein Mittel zur Prävention 4. Behandlung von Schmerzen in Zusammenhang mit Tumoren und Chemotherapie  CECILE HOFFMANN suchte Arzt, der sie damit behandeln könnte, verstarb 1969 an Brustkrebts-Metastasen
• Gegen welche weiteren Krankheiten (außer Krebs) sollen Latetrile "helfen"? Die Liste der Krankheiten, bei denen es helfen soll, ist gewachsen – AIDS– Herz‐Kreislauf‐Erkrankungen – Arthritis– Multiple Sklerose
• TERPENE -Defintion? -Einteilung allgemein nach Anzahl Isoprenreste & Anzahl C-Atome? Defintion:  abgeleitet von 5er Körper Isoprens, meist cyclische Verbindungen  Biosynthese-> Isopren-Regel  = alle natürlich vorkommenden Terpene von acyclischen Vorstufen abgeleitet (Geraniol, Farnesol, Geranlygeraniol, Squalen)  EINTEILUNG  Hemiterpene (1 Isoprenrest, C5-Grundlörper) Monoterpene (2 Iso., C10) Sesquiterpene (3 Iso., C15) Diterpene (4 Iso., C20)  Sesterterpene (5 Iso, C25)  Triterpene (6 Iso, C30) -> von diesen Steriode abgeleitet  Tetraterpene (8 iso, C40) Polyterpene (Mehr als 8 Iso.) 
• MONOTERPENE (2 Isoprenreste, C10) -Vorkommen? 1. Linalool aus Lavendelöl 2. Geraniol aus Citronellöl  3. Citral aus vielen Citrus‐Arten (synthetisches Zitronenaroma und Aromastoff in der Parfumindustrie) 4. Menthol aus Pfefferminzöl (kühlend, erfrischend) 5. Thymian enthält Thymol  6. Thujon aus Artemisia‐Arten (Hauptquelle ist die Gattung Artemisia, Beifuß (Korbblütengewächse) mit mehr als 200 Arten); Psychotomimetische Wirkung, 1910 verboten, 1998 wieder zugelassen  Grenzwerte 5 mg/ml Thujon bei Spirituosen bis zu 25 Vol% Alkohol 10 mg/ml Thujon bei darüber liegendem Alkoholgehalt 35 mg/l Thujon in Bitterspirituosen
• TRITERPENE Saponine (6 Isoprenreste, C30) -Vorkommen? -Namensursprung? -2 Formen Aglyka? Monosaccharid-Komponenten? -Folgen bei Herabsetzung der Oberflächenspannung? -Folgen hoher Konzentration? -Folgen"normaler" Konz.? -Zufuhr beim Menschen/ Vegetarier? 1. v.a in Pflanzen 2. Name: in wässriger Lösung durch Schütteln ein Schaum 3. 2 Formen Aglyka (= Verbindung, wenn wir Kohlenhydrat wegnehmen, das eigentliche Triterpen) Triterpen-Sapogenine: C30, erstes isoliertes Triterpen-Sapogenin= Glycrrhetinsäure Monosaccharid-Komponenten: D-Glucose, D-Fructose, 3- Methyl-D-Glucose, D-Galaktose, D-Xylose, L-Arabinose; mind. 2-3  4. Komplexbildung mit Lipiden der Zellmembran 5. Hohe Konzentration(i.v.)→Herauslösen der Komplexe unter Mitnahme von Membranbestandteilen → Auflösung der Membran (Zytolyse, Hämolyse) → Schädigung von Leber, Milz und Knochenmark – Orale Zufuhr→Spaltung der Saponine im Magen /Einfluss der Darmflora → – Verabreichungi.v.≠Aufnahmep.o.  6.Normale Konzentration → Veränderung von Membranstruktur und –permeabilität, Einfluss auf Enzyme, Ionenkanäle, Rezeptoren – Reizwirkung auf Schleimhäute – Erhöhung der Durchlässigkeit der Zellmembran – Zufuhr beim Menschen geschätzt ~10 mg/d (bei Vegetariern ca. ~110‐240 mg/d-weil viel in Kichererbsen, Linsen, Sojabohnen)
• Triterpen-Saponin des Süßholzes (Glycyrrhiza glabra) -Gehalt in WURZELN?(%) -Hauptkomponente, Aglykon? -was hemmt das Aglykon? -Dosierungen? • Gehalt in der Wurzel ~3‐9%• Hauptkomponente: Glycyrrhizin (stark süßschmeckend) • Aglykon: 18ß‐Glycyrrhetinsäure – Glycyrrhetinsäure hemmt Enzyme zum Abbau der Corticosteroide GLYCRRHETINSÄURE hemmt Enzyme zum Abbau Corticosteriode -> 11ß‐OH‐Steroid‐DHG (Steroid‐DHG) 5ß‐Reduktase (NADPH‐dependent short chain dehydrogenases/reductases) – Größere Mengen→Pseudo‐Hyper‐Aldosteronismus(Cortisol nicht abgebaut zu Cortison, wirkt an Aldosteron‐Rezeptoren, Bluthochdruck als Folge) Genaueres zur Folge:  Es kommt zur Aktivierung NA+/ K+ ATPase (Verstärkt NA und damit Wasserretention, erhöhte K+ Ausscheidung-> Hypokalämie) Folge Hypokalämie: Aktivierung H+ATPase sowie H+/K+ATPase-> vermehrte H+-Sekretion-> Hypervolämie mit Blutdrucksteigerung, Hypokalämie mit Herzrythmus-Störungen (Herzinsuffizienz, Bradykardie, Muskelschwäche, Lähmungserscheiungen, Alkalose)  DOSIERUNGEN Saponine–Dosierungen – No‐Effect‐Level: 2 mg Glycyrrhizin/kg KG ≈ Tagesdosis von 100 mg Glycyrrhizin über mehr als 6 Wochen – Gehalte von Lakritz, z.B. • 30‐200 mg Glycyrrhizin/100 g • Starklakritz: über 200 mg Glycyrrhizin/100 g → Kennzeichnungspflicht –  Südfranzösischer Pastis: 1,13 g/l Glycyrrhizin –  Glycyrrhizin auch in Kaugummi und Kautabak
• Wie viele Wege zur Synthese aromatischer Verbindungen? 2:  Shikimisäure-Weg  Basierend auf Kohlenhydrat‐Stoffwechsel– In Pflanzen und Mikroorganismen– U.a.Biosynthese der aromatischen Aminosäuren Phe, Tyr und Trp Polyketid‐Weg – In Mikroorganismen, Pflanzen, Bakterien – Die gebildeten ß‐Ketocarbonsäure‐Derivate werden nicht reduziert, sondern als Polyketo‐Verbindung cyclisiert • Querverbindungen – Verbindungen aus dem Shikimisäure‐Weg dienen als Startermoleküle für Polyketide
• Biosynthese der Skihimisäure? Beginn: Enzymatische Verknüpfung von Erythrose-4-Phosphat mit Phoshpoenolpyruvat -> Heptose-3-Desoxy-D-Arabino-Heptolunsäure-7-Phosphat ____Cyclisierung______ 3-Dehydro-Chinasäure Shikimisäure  ____Phosphorylierung_____ Chorisminsäure und Anthransäure ____enzymatische pericyclische Reaktion_______ (Elektronenpaare konzentriert verschoben, d.h alle an der Reaktion beteiligten Elektronen werden gleichzeitig verschoben)  Vorstufen für essentielle Aminosäuren Thyrosin, Phenylalanin, Trhyptophan
• FLAVONOIDE: Shikimisäure-Abkömmlinge -Derivate von & Struktur? -wie viele Substanzen im Pflanzenreich? -Ausgangspunkt von? -Wasserlöslichkeit und Fettlöslichkeit wie erhöhen? – Derivate des Phenlychromans (Flavan) mit einem C15‐Grundgerüst (C6‐C3‐ C6‐Gerüst), mehrere Hydroxylgruppen, dadurch Anbindung an Konstituenten – > 8000 verschiedene gesundheitsförderne Substanzen im Pflanzenreich in fast allen Teilen → Konsum durch Menschen zwangsläufig (Tiere & wir können sie nicht bilden) – Ausgangspunkt Zimtsäure (im Bild) = Phe minus NH2‐Gruppe + Malonyl‐ CoA – Verbindungen mit Zuckern (Glykoside) erhöhen die Wasserlöslichkeit – Verbindungen mit Methyl‐ oder Isopentyl‐Gruppen erhöhen die Fettlöslichkeit
• Bedeutung Flavonoide für Pflanzen? Beteiligung am Elektronen-Transport während Photosnthese, UV-Protektoren, virostatisch, fungistatisch, antibakteriell, antioxidativ, Farbstoffe (flavus=gelb) -> Anthocyane (rote, blaue und violette Färbung)-> Blütenfarbe für Bestäubung bei uns Einsatz im Jogurt (kann bei uns auch antioxidativ, antibakteriell wirken)
• Subgruppen von Flavonoiden? Flavan-3-ole (Catechine): Catechin, Gallocatechin, Epigallocatechin Flavan-3,4-diole: Leucocyanidin, Melacacidin Flavanone: Naringenin, Eriodyctiol, Hesperitin, Liquiritigenin Flavanonole: Fustin, Sepinol, Taxifolin Flavanole: Galangin, Kämpferol, Quercetin, Isorhamnetin, Rhamnetin, Myricetin Anthocynidine und Anthocyane: Pelargonidin, Cyanidin, Delphinidin, Päonidin, Petunidin, Malvidin, Hirsutidin Isoflavone: Genistein, Daidzein, Glycitein
• FLAVANOIDE: Flavan-3-ole (Catechine) -Hauptvertreter? -welche Form bevorzugt, wenn frei? -was ist in grünem Tee? -was entsteht bei Polymerisierung mehrerer Catechine? welche pharmazeutische Zubereitungen dann daraus? Flavonoide – Flavan‐3‐ole (Catechine) – Hauptvertreter: Catechin, Epicatechin, Gallocatechin, Epigallocatechin – In freier Form, als Catechin‐oder Gallocatechin‐3‐gallate (Ester mit Gallussäure) oder als Glykoside –  Epigallocatechin‐3‐gallat (gesundheitsfördernd): Grüner Tee  –  Polymerisierung→dimere, oligomere und polymere Pro‐Anthocyanidine  – Pharmazeutische Zubereitungen aus oligomeren Pro‐ Anthocyanidinen (aus Eichenrinde, Blutwurz, Ratanhia‐Wurzel u.a.) → Gurgelmittel bei Entzündungen im Mundraum weil sie kleine Lücken, auch zwischen den Zellen, schließen können (allg. Catechine)
• Was enthalten Catechine (Flavian-3-ole)? Flavonoide – Flavan‐3‐ole (Catechine) – Gerbstoffe (Tannine)= anorganische und organische Verbindungen, die tierische Häute gerben können(aufgrund von Vernetzung tierischer Eiweiße), dadurch entstehen wenig quellbare Leder-Produkte, die weitgehend restistent gegen mikrobieller Einflüsse sind • Subgruppen– Hydrolysierbare Gerbstoffe oder Gallotannine: Ester der Gallussäure und ihren Derivaten mit Monosacchariden – Kondensierte Gerbstoffe: Oligomere Pro‐Anthocyanidine
• Gerbstoffwirkung in der Nahrung? Flavonoide – Flavan‐3‐ole (Catechine) – Gerbstoffwirkung in der Nahrung• Reaktion mit Eiweißen der Nahrung & Verdauungs‐Enzymen des Menschen beeinträchtigt die Verdauung  =Vollegfühl  Wechselwirkung mit Proteinen von Mund‐, Magen‐ und Darmschleimhaut verringert die Sekretion von Verdauungs‐Enzymen und des HCl des Magens • Reaktion mit den Enzymen der Darmflora vermindert die Absorption von Nahrungsbestandteilen – Gefahr eines Nährstoffmangels trotzdem gering → adstringierender Geschmack – „no‐observed adverse effect level“ von Epigallocatechin‐gallat: 500 mg/kg KG und Tag (Gehalt in Grünem Tee ca. 700 mg/kg; ~180 mg/Tasse)
• FLAVANOIDE: Flavanone -in freier Form wie hauptsächlich? -Wirkung? -wo in jeweiliger Form enthalten? Flavonoide – Flavanone – Hauptsächlich Glykoside -antioxidativ – Naringenin, Neohesperidin und Neoeriocitrin aus Bergamotte‐Früchten, Grapefruit und Bitterorangen – Hesperidin, Narirutin und Didymin aus Orange, Mandarinen, Zitronen und Bergamotte‐Früchten
• FLAVONOIDE: Flavone -eine große Gruppe? -Ginkgetin? Wirkung? – Neben den Flavonolen die größte Gruppe der bekannten Flavonoide – Ginkgetin aus den Blättern des Ginkgobaums (Ginkgo biloba):  hemmt Arachidonsäure-Kaskade (aus Arachidonsäure entstehen Eicosanoide-nach Verletzung Hauptsignalübertragungswege – Entzündungs‐hemmende Aktivitäten
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• FLAVONOIDE: Flavanole -neben welcher Gruppe die häufigste Subgruppe? -Vorkommen wo in welcher Form? neben Flavone Vorkommen:  QUERCETIN=> Kapern, Maggikraut, Holunderbeere, Rucola KÄMPFEROL=> Kapern, Safran, Rucola, Grünkohl, Grünkohl, Ingwer
• FLAVONOIDE: Anthocyanidine und Anthocyane -was davon sind die Aglyka? Vorkommen dessen? -Bsp.? -Huptsächlich vorkommende Zucker? -wo sind die Verbindungen bei der Pflanze? -woher ist die antioxidative Wirkung erkennbar? – Anthocyanidine (griech., anthos=Blüten kyanos=blau), Aglyka der Anthocyane – Anthocyanidine in höheren Pflanzen • Cyanidin • Delphinidin • Malvidin• Pelargonidin • Päonidin • Petunidin – Hauptsächlich vorkommende Zucker: Glucose, Galactose und Arabinose -Haupt. in äußerem Bereich der Pflanze: klassische Blütenfarben, aber auch in verzehrbaren Teilen enthalten wie z.b in Früchten (je mehr blau und rot, desto mehr Anthocyane) - an Struktur, aufgrund vieler Doppelbindungen (Blüte geöffnet, UV-Strahlen, Farbstoffe sind Schutz davor)
• Flavonoide – Anthocyanidine und Anthocyane -was wird durch Säureinfluss in Anthocyanidine überführt? -zu was zählen Anthocyanidine? -Quellen?  – Pro‐Anthocyanidine (Flavan‐3,4‐diole, Pro‐Anthocyanidin‐ Gerbstoffe) werden durch Säureeinfluss in Anthocyanidine überführt – Anthocyanidine zählen zu den stärksten natürlichen Anti‐ Oxidanzien • • 18‐20 mal stärker anti‐oxidativ wirksam als Vitamin C 40‐50 mal stärker anti‐oxidativ wirksam als Vitamin E (kein Wunder, 2 Stoffe im Vergleich zu 8000)  -> werden gut resorbiert, sind schnell im gesamten Organismus verteilt un überwinden Liquor Schranke  Quellen: Aubergine, schwarze Johannesbeere, Heidelbeere, Rotkohl, Erdbeere
• Warum haben bei der Wirkung dieser Substanzen kontrollierte Humanstudien höchste Aussagekraft? z.b Substanz wird in Leber verstoffwechselt- oft Glukose/ Phosphat drangehängt-> dann ganz andere Wirkung-Stoff wirkt vlt. dadurch besser, da so wasserlöslicher und besser wo hin kommt -> Frage ist, ob bei Studien direkt der Stoff oder seine Wirkung im Menschen getestet wurde
• Wie kommen Aufnahmezahlen zustande? Befragungen, wie viel in den letzten 4 Wochen von XY verzehrt wurde-> dann erfolgt Datenbankabgleich
• FLAVONOIDE-Zufuhr -wodurch ergibt sich die unterschiedliche Aufnahme in den jeweiligen Ländern? -wie ist man darauf gekommen, dass die Zufuhr bislang höher als Zufuhr ist? -Bioverfügbarkeit? -was ist hauptsächlich nachweisbar? Unterschiedliche Ernährungsweise, z.B. Flavonole gesamt – Japan: 64 mg/d – Finnland: 6 mg/d  unter. Hauptquellen (Quercetin in Japan: Tee; Rotwein in Italien; Zwiebeln in Amerika) Verbesserte Nachweismethoden → Zufuhr höher als bislang angenommen • Geschätzt ca. 200 mg/d, bei vorwiegend pflanzlicher Kost bis 1000 mg/d BIOVERFÜGBARKEIT wasserlöslich, gute Verdaulichkeit, fettlöslich, gute Resorbierbarkeit in Mundschleimhaut: Abspaltung von Glucose und Glykosiden: dadurch Aufnahme Aglykone bereits hier in Dickdarm: eventuell Konkurrenz durch Kommensale (=Lebewesen, das sich von Nahrungsrückständen eines Wirtsorganismus ernährt, ohne ihn zu schädigen) Flavonoide= sehr gut ausnutzbar! Hauptsächlich nachweisbar:  glukuronierte und sulfatierte Konjugate oder Aglykone (Bildung in Leber in Phase 2-Reaktion-für in vitro-Studien sollten Konjugate verwendet werden
• Wie wird Quercetin verstoffwechselt? Quercetin quer durch den Organismus (Absorption v.a. als Quercetin‐3‐glukosid, Metabolisierung in der Leber zu phenolischen Säuren)
• Verteilung Flavonoide im Organismus? RATTE: Lunge SCHWEIN: Leber, Niere, geringe Konzentrationen -> Milz, Gehirn  MENSCH: wenig Flavonoide in Gehirnflüssigkeit nach Aufnahme von 250ml grünem Tee  Frage: Einfluss auf kognitive Leistungen? reichern sich die Stoffe auch dort an, wo es auch von Vorteil wäre? 
• Shikimisäure-Abkömmline: Flavonoide -gesundheitsförderne Wirkungen? Zahlreiche Wirkungen postulier – Anti‐oxidativ– Anti‐karzinogen– Anti‐hämorrhagisch: Einfluss auf Gerinnungssystem und stoppt somit Blutungen– Anti‐atherosklerotisch – Anti‐inflammatorisch – Anti‐ödematös (abschwellend)– Koronar‐dilatierend (Herzkranzgefäße erweiterend)– Spasmolytisch (krampflösend)– Anti‐hepatotoxisch – Östrogen– Diuretisch (entwässernd)– Anti‐viral– Anti‐allergisch
• Wie wird die antioxidative Wirkung von Flavonoiden gemessen? IN-VITRO (=im Reagenzglas, Reaktion außerhalb des Organismus) Klassische Effekte von in-vitro Messungen Hemmung der Bildung von oxidierten organischen Verbindungen (Protein-Carbonyl-Verbindungen, DNA-Addukte u.ä) durch Extrakte aus Rotwein, Tee oder Fruchtsäften) Quercetin hemmt Lipid-Peroxidation (=oxidativer Abbau von Fettsäuren) in Zellmembran -> dadurch direkte Interaktion mit Oxidanzien und Zusammenarbeit mit körpereigenen antioxidativen Abwehrmechanismen (Expression von Katalasem Glutathion-Peroxidase u.ä) – Messung des anti‐oxidativen Potenzials • TEAC‐Wert („Trolox Equivalent Antioxidant Capacity“) • in‐vitro‐Test, „Trolox“ = wasserlösliches Vitamin‐E‐ Derivat • Verzögerung einer Farbreaktion von Metmyoglobin und ABTS (2,2 ́‐azinobis‐(3‐ethylbenzothiazoline‐6‐ sulfonsäure)) bei Zugabe von Wasserstoffperoxid • Vergleich des anti‐oxidativen Potenzials von Trolox mit Testsubstanz
• First-Pass-Effekt? Umwandlung Stoffes während erster Passage durch Leber (oder Darm)-> dabei stattfindende biochemische Umwandlung bringt wirksamen oder unwirksamen Metabolit hervor
• Gleichgewicht von ____ und ____ Substanzen ist notwendig, wenn z.b ___ ein Ungleichgewicht hervorbringt, können ____ wieder für ein Gleichgewicht sorgen. anti-oxidative und oxidative oxidativer Stress Flavonoide
• Wie wird gemessen, welche Menge für das Herstellen eines Gleichgewichts notwendig wäre? Ziel? Mithilfe von Verbindung TROLOX (synteisch hergestelltes Vitamin E)  MISCHUNG Trolox & andere Farbstoffe 1. Farbstoff mit Wasserstoffperoxid (H2O2) zu farbloser Lösung 2. Trolox dazugereicht 3. Wenn Lösung nicht mehr gleiche Farbe, dann erfolgt anti-oxidative Wirkung 4. Vergleich mit anderen: z.b grüner Tee -> es wird gemessen, wie intensi kann Stoff Farbe enrhalten, im Vergleich zu Trolox  ZIEL: Entsättigung um 50%-> wie viel brauche ich davon? je kleiner der Wert der anti-oxidativen Kapazität, desto besser die anti-oxidative Wirkung 
• Epidemiologiestudien: Zutphen Elderly Study? -welche Zielgruppe? wie viele Personen? -Zeitraum? -was wurde untersucht? -Ergebnis? Längsschnitt‐Untersuchung begann 1985 in der Stadt Zutphen, lief bis 2000 –  939 Männer zwischen 65‐84 Jahren Lebensstil wurde beobachtet, mithilfe von Fragebögen ausgewertet – Quellen für Flavonoide waren Tee (61%), Zwiebel (13%) und Äpfel (10%) Aufbau: Berechnung wie viele Aäßfel usw. konsumiert, wie viele Flavonoide drinnen, dann in Gruppen eingeteilt (wenig, mittel, viele Flavonoide) – Signifikante inverse Korrelation zwischen Catechinen und KHK‐ Mortalität!!!!
• Epidemiologie-Studie: Seven Countries Study -wie viele Kohorten? -wann Beginn? -wer untersucht? -Ergebnis des 25-Jahre follow-ups? – 16 Kohorten aus den Niederlanden, den USA, Finnland, Kroatien, Serbien, Japan, Griechenland und Italien – Startete 1958 mit 12.763 Männern im Alter von 40‐59 Jahren – 25‐Jahre follow‐up → – Inverse Korrelation zwischen der Flavonoid‐Zufuhr und der KHK‐ Mortalität
• Epidemiologie-Studie: prospektive Kohorten-Studie zur Aufnahme von 7-Flavonoid-Untergruppen -Ergebnis? inverse Assoziation für Anthocyane und Flavanone und deren Einfluss auf das Risiko für Herz-Kreislauf-Krankheiten
• Epidemiologie-Studie: retrospektive Fall-Kontroll Studie -was wurde gemacht? -Ergebnis? Vergleich Brustkrebspatienten zu Frauen ohne Brustkrebs – Statistisch signifikante Risikominderung für Brustkrebs um 13 % bis 46 % bei einer erhöhten Zufuhr von Flavonen und Flavonolen → Flavonoid‐Menge entsprechend einem Apfel oder einer halben Tasse schwarzem oder grünem Tee
• Epidemiologie-Studie: randomisierte, Placebo-kontrollierte Studie zum Einfluss Quercetins auf Blutdruck -wie untersucht? -Ergebnis? Höchste Aussagekraft: Gruppe 1 Mittel und andere Gruppe Placebo Ergbenis: Personen mit gering erhöhten Blutdruck nach 4 Wochen Supplementierung: signifikante Absenkung des Blutdrucks  Antihypertensive Wirkung nach vierwöchiger Supplementierung (730 mg/Tag) • Hemmung der Thrombozyten‐Aggregation durch Quercetin‐ Glycosids (150 und 300 mg Quercetin‐4’‐glucosid) oder nach Verzehr einer Portion Zwiebelsuppe mit 69 mg Quercetin • Vermindert Konzentration des C‐reaktiven Proteins (CRP) durch Zufuhr von 280 g Kirschen (reich an Anthocyanen)
• Welche Wirkung hat Quercetin im Tierversuch bei Ratten verursacht? nach hoher Dosis ( 2% Körpergewichts- deswegen immer hinterfragen, welche Mengen)  Gallenblasen-Krebs  (bei Menschen mit herkömmlicher Nahrung nicht erreicht, 70 kg-> 2%= 1,4 kg)

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