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Anorganische Chemie (Fach) / Hauptgruppenelemente (Lektion)

Darstellung und Reaktion der Hauptgruppenelemente

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  • SF2 OCS (Cabonylsulfid) ) + F2 --> SF2 + CO
  • SF4 o SCl2 + Cl2 + 4 NaF --> SF4 + 4 NaClo technisch aus: S8 + F2o Hydrolysiert nach SF4 + 2 H2O --> SO2 (aq) + 4 HFo Lewis-Säure: SF4 + F- --> SF5-o Aber auch F—Donor: [SF3]+[SbF6]- (techn. wichtige Fluorierungsmittel)
  • SF6 o Darstellung: 1/8 S8 + 3 F2 --> SF6 + 1220 kJo Nebenprodukt: S2F10 (giftig) --> Erhitzen auf 400 °Co SF5Cl, SF5Br --> aus SF4 + ClF bzw. SF4 + BrF bei T > RTo Inert (trotz Hypervalenz) > Hydrolyse thermodynamisch gehemmt
  • S2F10 o Darstellung: 2 SF5Cl + H2 -hv->S2F10 (sehr giftig) + 2 HClo F5S – SF5 („S – S“-Bindungslänge 221 pm)o SnX2: PolyschwefeldihalogenideX = Cl: 2 SCl2 + SxH2 --> Sx+2Cl2 +2 HClX= Br: SnCl2 + 2 HBr --> 2 HCl + SnBr2 (> zerfällt nach Sn-2 + S2Br2)X = I: analog mit KI; sehr instabil!
  • S2Cl2 o Darstellung: ¼ S8 + Cl2 S2Cl2 + 58,2 kJLösungsmittel für S8, Verwendung bei Vulkanisation von Kautschuko SCl2 entsteht nach: S2Cl2 + Cl2 2 SCl2 + 40,6 kJo Mit OH-:                    2 S2Cl2 + 6 OH-  --> 4 Cl-+ S2O32-+ 1/4 S8 + 3 H2O                    2 SCl2 + 6 OH- --> 4 Cl- S2O32-+ 3 H2O                    2 SBr2 <--> S2Br2 (Herst. Analog S2Cl2)+ Br2o S2I2 aus S2Cl2 + HI in CCl4, oberhalb von – 30 °C Zerfall in Sx und I2
  • SCl2 S2Cl2 + Cl2 --> 2 SCl2 + 40,6 kJ2 SCl2 + 6 OH- --> 4 Cl-+ S2O32-+ 3 H2O
  • SBr2/S2Br2 Darstellung analog zu S2Cl22 SBr2 <--> S2Br2 + Br2S2Br2 aus S + Br2 (analog S + Cl2)
  • S2I2 S2Cl2 + 2 HI --> S2I2 + 2 HClzerfällt bei T>-31°C in Sn + I2
  • SCl4 SCl2+ Cl2 <--> SCl4 bei -78°CIm Festkörper: SCl3+Cl-
  • SO2 o Darst.: ∙ 1/8 S8 + O2 --> SO2 + 297 kJ              ∙ 2 FeS2 + 5 ½ O2 --> Fe2O3 + 4 SO2 „Rösten“ schwefelhaltiger Erze              ∙ H2SO3 --> H2O + SO2o Schädliches Nebenprodukt bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe (z.B. Erdöl):   Rauchgasentschwefelungo CaCO3 + SO2 --> CaSO3 + CO2   CaSO3 + ½ O2 --> CaSO4 (Gips)
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  • SO3  Darstellung: SO2 + ½ O2<-400-500°CKat V2O5-> SO3 (g) + 99 kJ   Bei Schwefelverbrennung: GG fast vollständig links, wegen hoher Reaktionswärme   Niedrige Temperaturen: 400-600°C   Katalyse: V2O5 notwendig Im Labor: Erhitzen von MHSO4 (M = Metall der 1. HG)   2 NaHSO4 --H2O-> Na2S2O7 --> SO3 + Na2SO4 Eigenschaften: - γ-SO3: Smp.: 16,86 °C, Sdp.: 44,5 °C- im Handel: β-SO3, Smp.: 32,5 °C                   α-SO3, Smp.: 62,2 °CHydrolyse: SO3 (raucht stark an feuchter Luft) + H2O --> H2SO4 (fl.) + 73,7 kJ- Lewis-Säure: z.B. KF + SO3 --> K[SO3F] (Fluoridosulfat1))- starkes Ox.-mittel: z.B. SCl2 + 2 SO3 --> SO2Cl2 (Sulfuryldichlorid) + 2 SO2
  • S_nO (n=6-10) Sn + (F3CO(OOH)) --> SnO + CF3COOHz.B.: S7O
  • Sauerstoffsäuren des Schwefels - Allgemein H2SOn (n = 3,4,5) Monoschwefelsäuren (für n = 5 Peroxoverbindung)H2S2On (n = 3,4,5,6,7,8) DischwefelsäurenH2SnO6, H2SnO2n+1 Polyschwefelsäuren
  • H2SO3 und H2S2O5 SO2 + H2O <--> H2SO3   K << 10-9pKs1 = 1,8 ; pKs2 = 7,0 (bezieht sich auf c(SO2) und c(H2SO3))--> „nur“ H2SO3 wäre eine viel stärkere Säure!
  • Disulfite 2 HSO3- --> H2O + S2O32-  Kondensation von Hydrogensulfit SO32-(Lewis-Base) + SO2 (Lewis-Säure) --> S2O52-
  • Trrockene Sulfite  4 SO32--->S2- +3 SO42- wichtiges Reduktionsmittel In Lösung GG der TautomereIm Festkörper nur Sulfonat (z.B. CsHSO3)Derivate: Thionylverbindungenz.B. SOCl2 Thionylchlorid; SO2 + PCl5 SOCl2 + POCl3Sdp.: 75,7 °C
  • H2SO4 und H2S2O7 Darstellung Kontaktverfahren: SO2 + ½ O2 <--> SO3(g) + 98,98 kJ      kinetisch gehemmt!SO3 (g) + H2O --> H2SO4 + 176,6 kJ                                kinetisch gehemmt!Bei hohen Temperaturen: GG linksBei 400 – 600 °C: GG rechts, aber Reaktion zu langsam: heterogene Katalyse mit V2O5 aufporösem SiO2 (Kieselgur):V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3V2O4 + ½ O2 --> V2O5___________________________________ SO2 + ½ O2 --> SO3SO3 (g) + H2SO4 (fl.) --> H2S2O7 (Anhydrid) (fl.)         Oleum (stark oxidierende Lösung; erzeugt Chalkogen-Kationen) Doppelkontaktverfahren: Zwischenabsorber (99,5 % Umsatz)
  • H2SO4 und H2S2O7 Derivate a) Sulfonsäuren    z.B. HSO3Cl Chlorsulfonsäure (aus SO3 + HCl)    HSO3F Fluorsulfonsäure; mit SbF5 (Lewis-Säure) „Supersäure“b) Sulfurylverbindungen    z.B. SO2Cl2 Sulfurylchlorid (Sdp. 69 °C)        technisch: SO2 + Cl2 --> SO2Cl2 (Kat.: Aktivkohle)       oder: S2Cl2+ Cl2 + 2 O2 --> 2 SO2Cl2       mit H2O --> H2SO4       mit NH3 --> SO2(NH2)2 Sulfamid      SO2F2 (Sdp. – 55 °C)       ähnlich inert wie SF6; keine Hydrolyse
  • H2S2O4 Dithionige Säure  technisch: Reduktion von SO2 - 2 SO2 + Zn --> ZnS2O4- 2 SO2 + HCOONa + NaOH --> Na2S2O4 + CO2 + H2O  beim Ansäuern: 2 S2O42-+ H2O --> 2 HSO3-+ S2O32-    --> H2S2O4 nicht isolierbar! (Disproportionierung) im Handel: Na2S2O4 ∙ 2 H2O    wichtiges Reduktionsmittel für industrielle Prozesse
  • H2S2O3 Thioschwefelsäure  Darstellung: - SO32-+ 1/8 S8 --> S2O32-(Komproportionierung; s.o.)                      - S22-+ 1 ½ O2 --> S2O32- Freie Säure (pKs1 = 0,6; pKs2 = 1,74) nur bei tiefen Temperaturen; zerfällt nach:H2S2O3 --> “H2SO3“ ( --> SO2 + H2O) + 1/8 S8 Na2S2O3 ∙ 5 H2O (“Fixiersalz”): AgBr + 2 S2O32--->[Ag(S2O3)]3-+ Br- “Antichlor”: 4 Cl2 + S2O32-+ 5 H2O --> 2 SO42-+ 10 H++ 8 Cl- Iodometrie: 2 S2O32-+ I2 --> -O3S – S – S – SO3-(Tetrathionat) + 2 I- H – Sn – H  -+SO3->  HO3S – Sn – H  -+SO3-> HO3S – Sn – SO3H  Polysulfane       Polysulfanmonosulfonsäuren        Polysulfandisulfonsäuren                                                                  \      / (= Polythionsäuren)                          freie Säuren zersetzen sich leicht; Polythionate beständig
  • H2SO5* und H2S2O8**  Darstellung: technisch durch anod. Oxidation von konz. H2SO4 oder (NH4)2SO42 SO42-<-->S2O82-(Peroxodisulfat) + 2 e- Sehr starkes Oxidationsmittel (oxidiert sogar MnO42-(Mangat) zu MnO4-(Permanganat)):   S2O82-+ 2 H++ 2 e-<-->2 HSO4-   E° = + 2,01 V (pH = 0) Freie Säure hydrolysiert in H2O:   HO3S – O – O – SO3H + H2O <--> HO3S – O – O – H -+H2O +H2SO4-> H2SO4 + H2O2* Peroxomonoschwefelsäure / Carosche Säure** Peroxodischwefelsäure / Marshallsche Säure
  • Schwefelnitrite S4N4 (erstes entdecktes “Käfigmolekül”) Darstellung: - 16 NH3 + 5 S8 <-->4 S4N4 + 24 H2S(> Verschiebung d. GG mit Ag+, Ag2S)- 6 S2Cl2 + 4 NH4Cl --> S4N4 + 16 HCl + S8  Eigenschaften: - Smp. 175 °C, orange-gelb- explodiert durch Stoß oder Temp.: S4N4 --> 1/8 S8 + 2 N2 + 460 kJ- Disproportionierung im Basischen:S4N4 + 6 OH-+ 3 H2O --> 4 NH3 + S2IIO32-+ 2 SIVO32-
  • Selen Darstellung Darstellung: Ag2Se + O2 + Na2CO3 --> Na2SeO3 + 2 Ag + CO2                     |                                   (Na2TeO3) --> abtrennen als TeO2            Anodenschlamm der Kupfergewinnung
  • H2SeO3 selenige Säure H2SeO3 + 2 SO2 + H2O --> Se (rot) + 2 H2SO4Eigenschaften: - α-Se, β-Se -T>120°C-> Se∞ (durch Abschrecken aus Schmelze)                    rot, metastabil                grau                    Se8, Nichtleiter               Se-Ketten, Halbleiter                    - toxisch: Oxidationsstufen: - 2 (H2Se, Na2Se)                                                               + 4 (H2SeO3)                                                       erreicht weniger leicht + 6 als S!                    - Selen-Kationen: Se82+ (grün), Se42+ (gelb)                    - Selen-Anionen: Se2- Monoselenide                                             Sen2-Polyselenide: Se22-. . . Se72-- Ketten                                             höhere --> Ringe, z.B.:Se102-; Se112- - Tendenz zur Erhöhung der Koordinationszahl anders als bei Schwefel!(- starke Bindigkeit z.B. mit Iod, da Schrägbeziehungen)
  • H2Se Selenwasserstoff, Hydrogenselenid 73 kJ + Se (fl.) + H2 <--> H2Se (> metastabil: zerlegt sich selbst; pKs1 = 3,7, pKs2 = 11)
  • Halogenverbindungen des Selen - Allgemein Se2X --> Se2Cl2, Se2Br2SeX2 --> SeCl2, SeBr2 (> nur Gasphase)SeX4 --> SeF4, SeCl4, SeBr4; alle thermodynamisch stabil (größere Bildungstendenz)SeX6 --> nur SeF6
  • SeX4  Se + 2 X2 --> SeX4 SeO2 + 4 HX --> SeX4 + 2 H2OX = Cl, Br --> [SeX3+X-] tetramere Form (heterolytische Bindungsspaltung)Beim Verdampfen: SeX4 <--> SeX2 + X2;  SeF4 zerfallsstabil!
  • SeX2 X = Cl, Br ; Darstellung: SeX4 + Se <--> 2 SeX23 SeX2 (g) <-Abkühlen->2 SeX4 + Se2X2SeX2 (g) <-Erhitzen->1/n Sen + X2Isolierbar sind Halogenidokomplexe: [SeCl4]2-[SeBr4]2-auch Se2Br62-
  • SeO2 Feststoff, Sublimationspunkt: 315 °C; Smp.: 340 °C(1∞ [SeO2]n – Ketten) SeO2 + H2O --> H2SeO3 selenige Säure (Anhydrid); als Festkörper isolierbar!                                                                  Schwaches Reduktionsmittel                                                                  Gutes Oxidationsmittel (E° = + 0,74 V)Darstellung auch: 3 Se + 4 HNO3 + H2O --> 3 H2SeO3 + 4 NO 2 HSeO3- <--> Se2O52- + H2O(Se-Se-Bindung schwach, deshalb Se-O-Se)SeO2 + H2O2 --> H2SeO4 ≙ HOSeO(OOH) Peroxoselenige Säure (durch ΔT zu Selensäure)
  • H2SeO4 Selensäure H2SeO3 + H2O <--> SeO42-(Selenat) + 4 H++ 2 e-      E° = + 1,15 VNur mit starken Oxidationsmitteln: HClO3, KMnO4, O3 usw.Smp.: 62 °C (stärker oxidierend als H2SO4) Mit H2O2: HOSe(OOH)Mit SeO3: H2Se2O7 und H2Se3O10 (Diselen – bzw. Triselensäure) H2SeO4 --H2OP2O5-> SeO3 Smp.: 118 °C Auch nach: SO3 + K2SeO4 --> K2SO4 + SeO3; SO3 vertreibt Anhydrid der schwächeren Säure aus Salz im Festkörper: (SeO3)4 tetramer, Ringe; oder auch 1∞ [SeO3]nSeO2 + 2 H2S --> SeS2 (> keine feste Zusammensetzung, vgl. Phasenbreite; in                              ↑         Antischuppenmitteln) + 2 H2O                   (S, Se)8 - Ringe
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  • Tellur-Kationen  8 Te + 2 WCl6 Te82+(WCl6-)2 blauschwarz 4 Te + 3 AsF5 AsF3 + Te42+(AsF6-)2 (rot) (Aromat; s. Folie)
  • Tellur-Anionen                                                         \      \    /Sehr vielfältige Strukturchemie: - Te -, Te - , Te Erhöhung der Koordinationszahl!                                                        /      /    \Beispiel: Rb2Te5
  • TeH2 Te + H2 <-630°C-> TeH2 (Tellan) + 99,6 kJAn Luft: H2Te + ½ O2 --> H2O + Te
  • TeF6 - aus TeO2 + BrF3- hydrolysiert zu Te(OH)6- Lewis-Säure mit F- -->TeF7-  +  TeF82                                              ↑                  ↑                                       Pentagonale     quadratisches                           Bipyramide       Antiprisma
  • TeF4 TeCl4, TeBr4, Ԑ-TeI4 Tetramere (vgl. SeCl4)Allgemein: Lewis-Acidität von EX4: SX4 < SeX4 < TeX4TeX62- --> Oktaeder! Stereochemische Wirksamkeit der LPs (lone pair = freies e--Paarnimmt ab!Subhalogenide aus TeX4 + Te (Oxidationszahl < 1):Te2X --> Te-Bänderβ-TeI --> Te-Ketten
  • TeO2 Komplizierte Raumstruktur, KOZ (Te) =4Smp. 732 °C; TeO2 + H2O <--> H2TeO3 (Tellurige Säure)
  • H6TeO6 ≙ Te(OH)6 ortho-TellursäureNur mit starken Oxidationsmitteln wie HClO3 oder MnO4-Smp. 136 °CSehr schwache Säure, kann aber 6 H+ abgeben Struktur planar secheckig mit Te im Zentrum
  • H2TeO4 Existiert monomer nicht; nur als (H2TeO4)x--> Tellurate schon (NO2TeO4 --> TeO6-Einheiten)H6TeO6 -300°C-> TeO3 -400°C-> Te2O5 -Δ-> TeO2                         (gelb; salzartige Struktur)
  • Stickstoff Kationen: N5+HN3 + N2F+SbF5- --> N5+SbF6- + HF Anionen: N3- Nitrid              Salzartig (LiN), kovalent (S4N4, LiN4), metallisch (CrN, W2N)              N3- Azid
  • Wassestoffverbindungen des Stickstoffs NH3, N2H4 AzaneN2H2, N4H4 AzeneHN3 Stickstoffwasserstoffsäure       (Triazdien)  \        /  N – N --> -N = N- + NH3 /        \H        NH2
  • NH3 - Haber-Bosch-Verfahren 1. Gleichgewicht abhängig von P,T !2. Exotherme Reaktion --> niedrige Temperaturen3. Aber: kinetische Hemmung    (Prinzip von LeChatelier: durch hohe ΔT Verschiebung des GG zu den Edukten)    => Katalysator: α-Fe in situ („an Ort und Stelle“) durch Fe2O3 + H2 und 500 °C    Aber: Ausbeute nur 0,13 Vol-%    => bei 200 bar Druck Ausbeute 17,6 %    NH3-Kontaktöfen -> Kontaktzeit ungefähr ½ min. -> Ausbeute nur ca. 11 %    NH3 wird dann kondensiert (flüssiger NH3) oder ausgewaschen (NH3(aq))
  • NH3 3 H2 + N2 <-->2 NH3 - 2,3 kJIn Luft: 4 NH3 + 5 O2 -Kat-> 4 NO + 6 H2O - 906 kJ/molIn O2: 4 NH3 + 3 O2 -Kat-> 2 N2 + 6 H2O - 1076 kJ/molNH3 als Säure --H+-> NH2- --H+-> NH2-                                Amid           ImidBildung, z.B.:2 Na + 2 NH3 --> 2 NaNH2 + H2Ba(NH2)2 -Δ-> Ba(NH) + NH3flüssiges NH3 ist sehr gutes Lösungsmittel! (protisch,zeigt Eigendissoziation)2 NH3 <--> NH4+ + NH-Besonderheit:MI -NH3-> M(NH3)n+ + e(NH3)m-  blau (> solvatisiertes Elektron); M = Li – Cs
  • N2H4 Darstellung: Raschig-Verfahren: (1) ClO-<-H+->HOCl + NH3 <-pH 8-12->H2O + ClNH2 Chloramin (im Sauren Zerfall!) (2) NH3 + ClNH2 --> H2N – NH2 + HCl Wegen der Nebenreaktion: N2H4 + 2 NH2Cl --> N2+ 2 NH4Cl werden (1) und (2) getrennt: 3 N2H4 --> 4 NH3 + N2 + 336 kJGutes Reduktionsmittel:N2H4 + O2 --> N2 + 2 H2O + 623 kJN2H4 <--> N2 + 4 H+ + 4 e-E° = - 1,16 V bei pH = 14
  • HN3 Stickstoffwasserstoffsäure Darstellung: - N2O + NaNH2 <--> H2O + NaN3 HN3                   - NaNO3 + 3 NaNH2 --> NaN3 + 3 NaOH + NH32 HN3 (fl.) --> 3 N2 + H2 + 528 kJ; explodiert durch Schlag oder ΔT (analog Pb(N3)2Initialzünder)
  • NH2Cl ClO- + NH3 <--> NH2Cl + OH-pH = 8 – 11 (sonst Weiterreaktion)Zerfall: 3 NH2Cl --> N2 + NH4Cl + 2 HClIn saurer Lösung: 2 NH2Cl <--> NHCl2 + NH3 Eigenchlorierung                                                    ↓                                                                                         3 NHCl2 + H+ <--> 2 NCl3 + NH4+ (Trichloramin)
  • NCl3 Darstellung: - s.o. NH4+ + 3 HOCl --> NCl3 + H3O+ + 2 H2O   pH = 3 – 4①Nebenreaktion: NHCl2 + NCl3 + 2 H2O --> N2 + 3 HCl + 2 HOCl (geringeAusbeute)- techn.: NH3 + 3 Cl2 <--> NCl3 + 3 HClHydrolyse: 2 NCl3 + 3 H2O --> N2 + 3 HOCl + 3 HCldanach: NCl3 + H2O <--> NHCl2 + HOCl => Reaktion ①läuft ab!
  • NI3 I2 in fl. NH3:2 I2 <-+2NH3-> 2 NH3 + I2 <-+2NH3-> 2 NH2I <--NH3-> NHI2 <--NH2I->NI3 + NH3 (in trockenen                                                                                                                 Zustand sehr                                                                                                    Explosive; violette Dämpfe)BN + 3 IF --> NI3 + BF3
  • XN3 (X= Cl, Br, I)z.B. NaN3 + NaOCl <-+H2O-> ClN3 + 2 NaOH; explosiv, Reagenz für die Einführung kovalenter                      ↑                                             N3-Reste             “positives Chlor”
  • NF3 Darstellung: - NH3 + 3 F2 -Cu-Kat-> NF3 + 3 HF- technisch: CO(NH2)2 + 4 F2 --> COF2 + 2 NF3Hydrolysestabiles Gas, erst nach Zündung mit H2O-Dampf:       NF3 + 2 H2O --> HNO2 + 3 HF      NF3 + F2 + AsF5 --78°C-> [NF4]+AsF6- (> bis 270 °C stabil!)                                Tetrafluorammonium-Ion (weiß, hygroskopisch, fest)
  • N2F4 2 NF3 + Cu --> N2F4 + CuF293,4 kJ + N2F4 <--> 2 NF2 ; blau, isoelektronisch zu O3- und ClO2, stabiles Radikal, 19 e-

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