Die Marsh'sche Probe beruht auf der leichten Reduktionsfähigkeit von Arsen- und Antimonverbindungen mit starken Reduktionsmitteln: As₂O₃+6Zn+12H⁺>2AsH₃+6Zn²⁺+3H₂O

Experimentelle Durchführung (Abzug): Probe in Reagenzglas mit etwas HCl, 1-2 Tr. CuSO₄ und 1 Zinkgranallie versetzt > Bildung von AsH₃, Stopfen und ein zur dünnen Spitze ausgezogenes Glasrohr aufsetzen und vorsichtig das ebtstehende Gas entzünden. Porzellanstück (Unterseite einer Abdampfschale) über die Flamme halten, Niederschlagen von Arsen oder Antimon als deutlicher Metallspiegel.

As ist im Gegensatz zu Sb in einer ammonialkalischen Wasserstoffperoxidlösung löslich nach dem Erhitzen (Zerstörung Wasserstoffperoxid) und Ansäuern Fällung mit Schwefelwasserstoff: gelbes Arsensulfid.